明雙喜，劉偉，張然，楊穎，吳裕建，王愛竹，高偉偉

（山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南250101）

食品中高氯酸鹽污染及檢測

明雙喜，劉偉，張然，楊穎，吳裕建，王愛竹，高偉偉

（山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南250101）

食品中高氯酸鹽污染情況越來越受到關注，相應的檢測和監(jiān)管也得以逐步加強。初步分析世界各地高氯酸鹽污染、監(jiān)管情況，討論離子色譜電導檢測法、離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等幾類方法在高氯酸鹽檢測方面的應用。

食品；高氯酸鹽；離子色譜電導檢測法；離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

2016年年初《新京報》報道我國出口歐盟的茶葉被曝檢出“新型污染物”高氯酸鹽，并指出很多食品中均存在此污染物，該消息喚起了公眾對高氯酸鹽的廣泛關注[1]。高氯酸鹽是一種常用于軍工、航天、工業(yè)制造業(yè)的氧化劑，也作為添加劑較多地被用于潤滑油、橡膠制品、染料涂料、冶煉鋁等，其廢棄物排放后便會對水源、土壤造成污染。高氯酸鹽水溶性高，可經(jīng)土壤、水等途徑被植物吸收富集，并通過食物鏈進入人體，其毒性主要體現(xiàn)在對甲狀腺的干擾效應，還影響動物生長發(fā)育、生殖功能、神經(jīng)系統(tǒng)等，并具有潛在致癌性[2-5]。由于高氯酸鹽具有高度擴散性和持久性，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，難于在有氧條件下進行生物降解，這使得其危害性倍增。

1 世界各地食品中高氯酸鹽污染情況

高氯酸鹽污染情況幾乎遍布世界各地，Prasanna[6]匯總了大量研究數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)中、美、日、加、韓、印，以及越南、希臘、玻利維亞、智利、沙特，甚至南極等很多地區(qū)，均在泥土、灰塵、空氣或者水體等介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽，其中玻利維亞的鹽、戈佐島和馬耳他島的落塵中含量甚至超過500 mg/kg。

以往對高氯酸鹽污染的研究更多地是從環(huán)境保護的角度出發(fā)，現(xiàn)在直接針對食品中高氯酸鹽污染的研究越來越多。2000年Magnuson[7]就發(fā)現(xiàn)美國內(nèi)華達州飲用水中高氯酸鹽含量為（8.2±0.2）μg/L；2003年Krik[8-9]在牛奶中檢出高氯酸鹽，隨后又確認母乳中含量顯著高于牛乳；2008年美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）調(diào)查了1065份涉及十余類食品的樣品，其中625份（59%）中檢出高氯酸鹽[10]。表1統(tǒng)計了中國、美國、韓國、澳大利亞等國家或地區(qū)的部分研究情況。

2 世界各地對高氯酸鹽污染的相關管控情況

目前大多數(shù)國家一直未發(fā)布食品中高氯酸鹽的標準限量值，美國是最早發(fā)現(xiàn)和研究高氯酸鹽污染問題的國家，相應的監(jiān)管也是最完備的，但也僅僅對飲用水作出了相關規(guī)定。美國環(huán)境保護署（EPA）分別在1998、2005、2009年3次將高氯酸鹽列入污染物候選名單 （contaminant candidate list，CCL）[28]，2002 年設立飲用水初期公共健康目標（PHG），規(guī)定其中高氯酸鹽限量為1 μg/L，但該限量值引起過于嚴厲的爭議；2005年給出一個飲用水終生健康臨時指導值，建議高氯酸鹽不能超過15 μg/L[12]，按照人體0.000 7 mg/（kg·d）的攝入限量折算到飲用水的當量水平為24.5 μg/L[12，29]；2011年8月EPA為制定飲用水中高氯酸鹽的法規(guī)開始征求意見[30]。2013年1月美國環(huán)境工作小組（Environmental Working Group，EWG）敦促EPA為飲用水中高氯酸鹽含量設定低于1 μg/L的標準。

表1 各國（地區(qū)）食品中高氯酸鹽污染情況Table 1 Perchlorate contamination in food of several countries（regions）

2015年4月29日歐盟發(fā)布關于監(jiān)測食物中高氯酸鹽的第（EU）2015/682號委員會建議案[31]，建議成員國對水果、蔬菜及其加工產(chǎn)品、飲料、專供嬰幼兒食用的特殊營養(yǎng)用途食品進行監(jiān)測，隨后又發(fā)布了每日容許攝入量（tolerable daily intake，TDI）為0.000 3 mg/（kg·d）[32]。截至目前，歐盟雖尚未正式出臺食品中高氯酸鹽的限量標準，但已考慮設定0.75 mg/kg[33-34]的限量。

表2 美國及歐盟對高氯酸鹽的限量規(guī)定Table 2 The limits of perchlorate in the United States and the European Union

3 高氯酸鹽檢測方法研究情況

如前文所述，隨著檢驗檢測技術(shù)的進步，針對高氯酸鹽的研究也越來越深入。匯總現(xiàn)在高氯酸鹽的檢測方法，主要有：離子色譜電導檢測法、離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以及液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；在1997年美國加州衛(wèi)生部開發(fā)離子色譜電導法檢測高氯酸鹽以前[38]，高氯酸鹽最常用的分析方法為分光光度法，另外電極法、光譜法等也被用于高氯酸鹽的分析。至于重量測定法和滴定法，不適用于食品中的微量甚至痕量檢測。

3.1 分光光度法

某些絡合劑如亞甲基藍、1，10-鄰菲羅啉亞鐵、2，2’-聯(lián)吡啶亞鐵、2，9-二甲基-1，10-鄰菲羅啉亞銅等，會與ClO4-在水溶液中形成有色絡合物，然后用氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或丁腈等萃取劑萃取，即可用分光光度法進行測定[39-42]。由于重現(xiàn)性差、操作復雜及檢出限等原因，目前已很少使用分光光度法用于高氯酸鹽檢測。

3.2 離子選擇電極法

用某些人工合成的絡合物載體如Ni（DBM）2，以鉑（II）絡合物PtR2（NN）（R=Me，p-MeC6H4和p-MeOC6H4，NN=2，2’-二吡啶基），Co（dmgH）2pphCl等，制成的多聚膜修飾電極對ClO4-有敏感響應，可以通過電極與聚合物膜內(nèi)電活性氧化還原物質(zhì)間電子轉(zhuǎn)移、膜內(nèi)電荷與物質(zhì)移動，以及溶液中氧化還原活性物質(zhì)的傳質(zhì)轉(zhuǎn)移等過程的凈電流來表征它對目標物的電化學響應。該方法抗干擾能力強，測定速度快，對樣品的預處理也比較簡單，但是當樣品中高氯酸根濃度低于10 μg/kg時，測得的結(jié)果很難令人滿意[39]。

3.3 離子色譜電導檢測法

加州衛(wèi)生部開發(fā)的離子色譜電導檢測法（IC）以親水的Dionex IonPac AS5的陰離子交換色譜柱為分析柱，以加入對硝基苯酚的120 mmol/L的氫氧化鈉來作為淋洗液[41]。該方法隨后普及并被不斷改進，為使檢出限達到痕量分析的目的，許多人采用了加大進樣量的方式，但這會帶入大量Cl-、CO32-、SO42-等常見陰離子，在分析柱上過飽和產(chǎn)生拖尾，從而影響檢測分析。

采用親水性或柱容量更佳的IonPac AS11、AS16、AS20等，不但可以降低檢出限，適當降低洗脫液的濃度還可減少干擾離子的影響[43-46]。Liu Y J等[47]采用大體積（500 μL）直接進樣、AS16柱檢測飲用水中鹵乙酸和高氯酸鹽時，使用了On-Guard-Ag小柱去除水樣中的Cl-，該法高氯酸鹽檢出限達0.60 μg/L，分析時間為35 min（梯度洗脫）。

美國環(huán)保署（EPA）標準方法（EPA314.0）同樣采用AS16色譜柱，加置ASRS-Ultra陰離子抑制器，采用外加水模式，可避開樣品中的干擾離子，進樣量為1000μL時，檢出限為0.53 μg/L，其平均回收率為108%；干擾實驗表明，樣品中痕量（25 μg/L）ClO4-的測定不受基體中高濃度干擾離子（1 000 mg/L Cl-、CO32-、SO42-） 的影響，其回收率為97%～105%。于波[48]對EPA314.0進行了改進，將4 mm的AS16分析柱改成2 mm的分析柱，將4 mm的ASRS ULTRA抑制器改成2 mm的AMMS III抑制器，同時使用On-Guard柱對水樣進行預處理，減少干擾離子含量，最低檢測限為0.1 μg/L。

柱前濃縮技術(shù)也可消除大體積直接進樣帶來的常見陰離子干擾，同時提高靈敏度，其中應用最為廣泛的為在線預濃縮/預淋洗（PC/PE）離子色譜電導檢測。EPA于2005年發(fā)布的method 314.1，它在原來定量環(huán)的位置接入一4 mm×35 mm的基體消除/預濃縮柱，進樣 2 mL，先以低濃度（10 mmol/L NaOH）淋洗液洗脫基體中弱保留陰離子，再以高濃度淋洗液（65 mmol/L NaOH）洗脫高氯酸鹽至分析柱上進行檢測，保留時間為43 min，檢出限達0.03 μg/L。Tian K等[49-50]將在線濃縮柱改為TAC-LP1（4 mm×35 mm），當進樣體積為18 mL時以3倍基線噪音計算得到的檢出限為0.052 μg/L；隨后他又把濃縮柱改為由兩個濃縮柱串聯(lián)而成，靈敏度得到極大提高，同時也能處理基質(zhì)更為復雜的樣品，當25 μg/L標準溶液中基質(zhì)陰離子電導率高達14 680 μs/cm時得到的回收率達到98.3%。

為進一步提高靈敏度，去除基體干擾，2006年Rong L等[51]提出二維離子色譜電導檢測法，該法利用AS20為一維分析柱，2 mL～4 mL進樣，經(jīng)一維分析柱分離后通過抑制器抑制，然后檢測液被切入二維系統(tǒng)，被濃縮柱（UTAC ULP1柱）吸附濃縮并切出大量基體離子，再采用AS16柱進一步分離電導檢測，該法檢出限達 0.018 μg/L。

3.4 離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

離子色譜電導檢測有非特異性，可能產(chǎn)生假陽性，EPA Method 314.0的色譜條件下就存在4-氯苯磺酸和高氯酸鹽共淋洗的問題。為消除大量陰離子對檢測的干擾，避免大量陰陽離子對離子源的污染，離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)開始用于高氯酸鹽檢測，該類方法的檢出限能達到幾十個ng/L。高峰[52]利用離子色譜-電噴霧離子化質(zhì)譜（IC/ESI-MS）測定碳酸飲料高氯酸鹽，以 IonPac ASl9（2.0 mm×250 mm）進行分離，以 KOH 溶液梯度淋洗，經(jīng)過抑制器抑制后直接進入ESI-MS以負離子模式進行檢測，定量限為0.6 μg/L。

Krynitsky J A等[53]將離子色譜-電噴霧離子化串聯(lián)質(zhì)譜（IC/ESI-MS/MS）用于食品中痕量高氯酸鹽的測定，以 Waters IC-Pak Anion HR（4.6mm×75 mm）為分析柱，50 μL 進樣，1 ∶1 甲醇/水溶液配制的 100 mmoL/L乙酸銨為淋洗液，0.35 mL/min的流速淋洗，電噴霧離子化監(jiān)測Cl m/z 99→83（定量）和Cl m/z 101→85（定性）離子對，標準曲線范圍 0.25 μg/L～100 μg/L。美國Dionex公司協(xié)助EPA發(fā)展的方法332.0[25]：分析柱為Dionex IonPac AS16 （250×2 mm i.d.），保護柱為 Ion-Pac AG16（50×2 mm i.d.），抑制器 ASRS MS（2 mm），淋洗液為90%乙腈水溶液，流速0.3 mL/min，100 μL進樣，其標準溶液線性范圍在 0.005 μg/L～5.0 μg/L。

張萍[54]用IC/ESI-MS/MS測定牛奶中高氯酸鹽時用IonPac AS20（2 mm）為分析柱，IonPacAG20型保護柱，40 mmol/L KOH淋洗液以0.25 mL/min的流速等濃度淋洗，25 μL進樣，ESI-MS/MS以多元反應監(jiān)測（MRM）模式監(jiān)控高氯酸鹽的m/z 100.8/84.9、98.8/82.9離子對，檢出限0.02 μg/L加標回收率102%～108%。

3.5 液相色譜質(zhì)譜法

離子色譜實際為液相色譜的一種，我國2015年發(fā)布的《SN/T 4089-2015出口食品中高氯酸鹽的測定液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》[55]的方法就與 Krynitsky J A[53]相似。其他液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也有很多被用于高氯酸鹽檢測。

馮德建[34]用熱水提取茶葉中高氯酸鹽，經(jīng)C18固相萃取柱凈化，進樣量5 μL，ZORBAX SAX色譜柱分離，以100 mmol/L乙酸銨溶液-甲醇-乙腈為流動相進行梯度洗脫，多重反應監(jiān)測（MRM），外標法定量。結(jié)果表明，高氯酸鹽質(zhì)量濃度在0.5 μg/L～200.0 μg/L范圍內(nèi)與峰面積呈現(xiàn)良好線性關系，方法的加標回收率為98.9%～101.9%，相對標準偏差均＜6%，檢出限為0.004 mg/kg，定量限為 0.01 mg/kg。

高氯酸鹽在一般的C18柱沒有保留或保留很弱（經(jīng)過特殊親水處理的除外），往往要求樣品基體單一或用萃取、過前處理小柱等方法去除基體離子。Snyder S A[56]在LC-MS/MS檢測水中高氯酸鹽時，就以鋇柱和氫柱去除其中的硫酸鹽和碳酸鹽，利用Synergi Max-RP C12色譜柱，0.1%甲酸水溶液、甲醇溶液以0.7 mL/L梯度洗脫，進樣體積為10μL時，該法檢出限達0.02μg/L。

為增加分配系數(shù)，還可以采用反相離子對色譜技術(shù)。Chen H C等[57]以乙酸二正己基銨（DHAA）作為離子對試劑，用離子對中空纖維液相微萃取（HF/LPME）技術(shù)進行高氯酸鹽萃取，采用流動注射電噴霧離子化串聯(lián)質(zhì)譜（FIA-ESI/MS/MS）檢測，該方法檢出限0.5 μg/L。王駿[58]利用液相色譜分離、電噴霧四極桿質(zhì)譜測定飲用水中高氯酸鹽，采用XterraTMC18色譜柱進行分離，以乙腈-四丁基氫氧化銨溶液為流動相，ESI MS負離子模式，選擇離子監(jiān)測，線性范圍1.0 ng/mL～200.0 ng/mL，方法檢出限均為1.0 ng/mL。

3.6 其他方法

熒光分析。高氯酸根與羅丹明6G在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生熒光絡合物，可用苯萃取后測定熒光強度從而測定高氯酸跟含量。高甲友等[59]利用此原理測定水中的高氯酸根，激發(fā)波長530 nm、發(fā)射波長550 nm，300 μL進樣，其線性范圍為 0.05 μg/mL～0.50μg/mL，回收率94%～98%，該方法一定程度上不受 PO43-、NO3-、SO42-、ClO3-等干擾離子的影響。

光譜法。Hatzistavros S V[60]采用陰離子選擇薄膜和全反射X射線熒光光譜法（TXRF）測定高氯酸鹽，最低檢出濃度 1 μg/L，在 1 μg/L～50 μg/L 范圍內(nèi)線性良好。Levitskaia T G等[61]用Purolite A850丙烯酸凝膠制作1 cm內(nèi)徑吸附柱吸附待測樣的高氯酸鹽，再進行拉曼光譜法測定。

4 結(jié)語

我國是工業(yè)制造及消費大國，在生產(chǎn)中利用高氯酸鹽作添加劑的企業(yè)非常多，還擁有大量以高氯酸鉀為直接產(chǎn)品的化工廠，這客觀上可能會逐漸加重高氯酸鹽污染程度，進而導致相應的食品安全問題，所以，在中國開展食品中高氯酸鹽污染的研究意義重大。除了在環(huán)境保護方面的努力外，下一步的工作方向應該包括：確定各類食品中高氯酸鹽污染情況，摸清其危害程度，制定相應限量要求并形成食品安全標準；目前多數(shù)檢驗方法存在靈敏度較低，或易受干擾，或儀器設備昂貴且維護不便等不足，進一步完善各種檢測方法，開發(fā)適合我國實際的檢測方法或檢測儀器尤為必要。

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Pollution and Determination for Perchlorate of Food

MING Shuang-xi，LIU Wei，ZHANG Ran，YANG Ying，WU Yu-jian，WANG Ai-zhu，GAO Wei-wei
（Shandong Institute for Food and Drug Control，Jinan 250101，Shandong，China）

In the case of perchlorate contaminated food has attracted more and more attention，the corresponding inspection and supervision has been gradually strengthened.This paper preliminary analysed of perchlorate pollution，supervision of all over the world，and discussed the application of ion chromatography，ion chromatography-mass spectrometry，liquid chromatography-mass spectrometry and other methods in the detection of perchlorate.

food；perchlorate；ion chromatography；ion chromatography-mass spectrometry；liquid chromatography-mass spectrometry

2016-09-14

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.14.045

明雙喜（1981—），男（漢），工程師，碩士，主要從事食品安全理化分析技術(shù)的研究應用、食品中污染物及食品添加劑的分析檢測、食品安全法律法規(guī)及相關標準的理論研究。