馬紅杰，文佳卉

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院,新疆 獨(dú)山子 833699)

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蠟油加氫裝置汽提塔頂后冷器腐蝕與防護(hù)

馬紅杰，文佳卉

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院,新疆 獨(dú)山子 833699)

針對(duì)某石化公司蠟油加氫裝置后冷器管束的腐蝕泄漏，采用現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)查、在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)、垢樣分析及腐蝕掛片監(jiān)測(cè)等手段，對(duì)管束的腐蝕泄漏情況進(jìn)行了檢測(cè)分析。結(jié)果表明，殼程工藝介質(zhì)腐蝕性較小，其對(duì)碳鋼的腐蝕速率僅為0.002 mm/a，而管程循環(huán)冷卻水腐蝕性偏大，且具有較強(qiáng)的結(jié)垢傾向，是造成管束內(nèi)壁發(fā)生穿孔泄漏的主要影響因素。腐蝕區(qū)域閉塞電池的自催化作用是促進(jìn)后冷器管束腐蝕加速發(fā)展的根本原因，其與循環(huán)冷卻水中的溶解氧及氯離子有密切的關(guān)系。最后，從加強(qiáng)冷卻水系統(tǒng)管理、改善系統(tǒng)水質(zhì)及涂料防護(hù)等方面提出了冷卻水換熱器腐蝕泄漏的防護(hù)措施。

蠟油加氫 汽提塔 后冷器

某石化公司2 Mt/a蠟油加氫裝置以減壓蠟油和焦化蠟油為原料，采用單段一次通過流程，最大限度生產(chǎn)尾油(作乙烯裝置原料)和優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)副產(chǎn)輕烴氣體、液態(tài)烴和石腦油，該裝置由反應(yīng)部分、分餾部分及公用工程設(shè)施組成。汽提塔頂后冷器E-202位于裝置分餾部分，2015年4月該裝置停工檢修時(shí)汽提塔頂后冷器E-202未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，2015年5月檢修結(jié)束后裝置開車運(yùn)行，2015年8月22日對(duì)汽提塔頂后冷器E-202管

程循環(huán)冷卻水檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)有硫化氫氣味，且用儀器可以測(cè)出管程中硫化氫含量，初步判定汽提塔頂后冷器E-202發(fā)生泄漏。

1 設(shè)備腐蝕情況

1.1 設(shè)備參數(shù)

汽提塔頂后冷器規(guī)格型號(hào)為BES1200-2.5-473-6/25-4，其具體運(yùn)行參數(shù)及記錄見表1。

表1 汽提塔頂后冷器E-202運(yùn)行參數(shù)及記錄

1.2 腐蝕情況調(diào)查

將2 Mt/a蠟油加氫裝置汽提塔頂后冷器進(jìn)行工藝切除，吹掃置換后抽出管束進(jìn)行腐蝕檢查，管束表面灰色防腐蝕涂層大面積鼓泡，且局部涂層已失效脫落，管束及折流板表面涂層脫落之處已出現(xiàn)紅褐色腐蝕銹層，其中一根換熱管有一直徑約4 mm的腐蝕穿孔，見圖1。后冷器管板表面腐蝕不明顯，管束進(jìn)口部位的管板表面呈黑色，管束出口部位的管板表面有黃褐色腐蝕銹跡。

對(duì)管束進(jìn)行蒸汽吹掃，換熱管內(nèi)吹出大量的灰色薄片狀油垢物，是殼程工藝介質(zhì)與微生物黏泥的混合物。將發(fā)生腐蝕穿孔的換熱管割下，剖開后檢查發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)壁有大量黑色油垢層，刮掉垢層，垢下有大量蝕坑，局部蝕坑深度約1 mm。對(duì)該換熱管的腐蝕孔進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)從腐蝕孔附近到腐蝕孔邊緣，換熱管壁厚逐漸減薄，腐蝕孔由換熱管內(nèi)壁向外壁方向有明顯的下降坡度，依此即可判斷該腐蝕孔的發(fā)展方向是從換熱管內(nèi)壁向外壁發(fā)展。

圖1 管束表面腐蝕情況及穿孔

圖2 換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌

2 監(jiān)檢測(cè)結(jié)果與分析

2.1 殼程監(jiān)檢測(cè)

汽提塔頂后冷器殼程的工藝介質(zhì)為汽提塔頂油氣，其中主要腐蝕介質(zhì)為硫化氫，汽提塔頂后冷器部位工藝流程見圖3。由圖3可見，低分油進(jìn)入汽提塔C-201經(jīng)中壓蒸汽汽提后，輕組分塔頂油氣由塔頂餾出線進(jìn)入空冷器E-201進(jìn)行冷卻，冷卻后再進(jìn)入后冷器E-202與循環(huán)冷卻水換熱，最后進(jìn)入油水分離罐V-201進(jìn)行分離，氣相部分去C-205，油相一部分作為汽提塔頂部回流，一部分去脫丁烷塔C-204，分離出的含硫污水進(jìn)儲(chǔ)罐。為了監(jiān)測(cè)汽提塔頂油氣的腐蝕性，在汽提塔頂后冷器前設(shè)有一處腐蝕探針監(jiān)測(cè)點(diǎn)，且在油水分離罐V-201設(shè)有一處含硫污水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，見圖3。

圖3 汽提塔頂后冷器部位工藝流程

汽提塔頂后冷器前部腐蝕探針監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)見圖4。由圖4可見，2015年1月至8月主汽提塔頂空冷器后20號(hào)碳鋼材質(zhì)的腐蝕損耗曲線呈緩慢地上升趨勢(shì)(其中4月初至6月中旬裝置停工，曲線出現(xiàn)了異常波動(dòng))，通過計(jì)算，主汽提塔頂空冷后20號(hào)碳鋼材質(zhì)的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，表明該監(jiān)測(cè)部位工藝介質(zhì)對(duì)碳鋼的腐蝕性較小，后冷器殼程腐蝕輕微。

圖4 后冷器前部在線探針腐蝕數(shù)據(jù)

對(duì)2015年1月至8月(其中4月初至6月中旬裝置停工，無檢測(cè)數(shù)據(jù)。)汽提塔頂回流罐含硫污水中的H2S含量、pH值及鐵離子含量等監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，含硫污水中H2S質(zhì)量濃度為7 816～16 623 mg/L，pH值為7.28～8.77，鐵離子質(zhì)量濃度為0.02～1.09 mg/L。從腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看，硫化氫含量較大，特別是檢修后監(jiān)測(cè)到硫化氫質(zhì)量濃度高達(dá)16 623 mg/L，但是在汽提塔頂餾出線部位采取了合理的工藝防腐蝕措施，使得含硫污水的pH值呈中性，抑制了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程中陰極的氫去極化反應(yīng)，也抑制了陽極金屬鐵的溶解反應(yīng)，這與腐蝕產(chǎn)物鐵離子含量較小恰好相符。汽提塔頂回流罐含硫污水的各項(xiàng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，主汽提塔頂后冷器E-202工藝側(cè)介質(zhì)腐蝕性較小。

此外，2015年4月至6月裝置停工檢修期間，對(duì)汽提塔塔頂部位進(jìn)行了宏觀腐蝕檢查，汽提塔頂部位塔壁、塔盤和塔頂回流線表面光潔，無腐蝕銹跡，表明塔頂油氣腐蝕性較小。

汽提塔頂后冷器部位的含硫污水監(jiān)測(cè)、在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)及腐蝕檢查等監(jiān)檢測(cè)結(jié)果表明，主汽提塔頂油水分離罐V-201含硫污水pH值控制較好、鐵離子質(zhì)量濃度均在1.0 mg/L以下，主汽提塔頂空冷后20號(hào)碳鋼材質(zhì)的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，汽提塔頂部塔壁、塔盤、塔頂回流線表面光潔，無腐蝕銹跡。因此，2 Mt/a加氫精制裝置主汽提塔頂后冷器E-202工藝側(cè)介質(zhì)腐蝕性較小，對(duì)設(shè)備腐蝕輕微。

2.2 管程監(jiān)檢測(cè)

對(duì)該換熱器管束進(jìn)行電渦流監(jiān)測(cè)，抽檢換熱管33根，部分換熱管存在較大的蝕坑缺陷，其中有3根換熱管減薄率大于30%，并對(duì)這3根換熱管進(jìn)行堵管處理，換熱器管束檢修完畢試壓試漏正常后回裝投用。

表2 垢樣分析灼燒減量 w,%

汽提塔頂后冷器E-202的管程循環(huán)冷卻水來自煉油新區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)，煉油廠共有4個(gè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，對(duì)其水質(zhì)腐蝕性進(jìn)行掛片監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，煉油新區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)掛片腐蝕速率為0.060 mm/a，而其他三個(gè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)掛片腐蝕速率分別為0.001,0.005和0.016 mm/a，可見煉油新區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕性高于其他循環(huán)水系統(tǒng)。此外，煉油新區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)2015年1月至3月的監(jiān)測(cè)掛片腐蝕速率分別為0.034，0.047和0.010 mm/a，而8月的腐蝕速率為0.060 mm/a，表明汽提塔頂后冷器E-202管程循環(huán)冷卻水的腐蝕性偏大，且有上升趨勢(shì)。

后冷器E-202管束電渦流檢測(cè)、管束內(nèi)壁垢樣檢測(cè)、管程循環(huán)冷卻水腐蝕掛片監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，后冷器E-202管束部分換熱管坑蝕嚴(yán)重，該后冷器為污泥型后冷器，且管程循環(huán)冷卻水的腐蝕性偏大，呈上升趨勢(shì)。因此，后冷器E-202管程循環(huán)水腐蝕性較大，對(duì)管束內(nèi)壁造成了嚴(yán)重腐蝕。

3 腐蝕原因分析

綜合上述汽提塔頂后冷器E-202管束宏觀腐蝕調(diào)查情況及監(jiān)檢測(cè)結(jié)果分析，認(rèn)為后冷器E-202的腐蝕主要發(fā)生在管程，即管束內(nèi)壁，腐蝕介質(zhì)為循環(huán)冷卻水，腐蝕孔的發(fā)展方向從換熱管內(nèi)壁到外壁。

循環(huán)冷卻水中Cl-、溶解氧等腐蝕介質(zhì)，對(duì)管束內(nèi)壁造成電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)式如下：

由于后冷器E-202管束內(nèi)壁的微生物和黏泥垢樣為典型的污泥型垢樣，其具有嚴(yán)重的結(jié)垢傾向，在管內(nèi)壁表面凹凸不平、流體流速減緩或滯留的一些缺陷部位，循環(huán)冷卻水中的微生物和污泥就會(huì)在此處黏附、積聚，形成大量的污垢，造成冷卻水流速減小，不僅導(dǎo)致大量的微生物在此處繁殖，而且給腐蝕介質(zhì)的積聚創(chuàng)造了條件，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)展。

污垢下電化學(xué)腐蝕反應(yīng)初期，隨著陽極金屬不斷溶解成Fe2+，陰極的溶解氧在短時(shí)間內(nèi)消耗完畢，陰極反應(yīng)停止。由于污垢下空間狹窄以及腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物的阻擋，水中的溶解氧很難到達(dá)污垢下的腐蝕環(huán)境中，污垢下處于缺氧狀態(tài)，而周圍循環(huán)水中的溶解氧則比較豐富，如此形成了氧濃差腐蝕電池，促使腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，污垢下為金屬的陽極反應(yīng)，周圍為氧的還原反應(yīng)。金屬不斷溶解生成Fe2+，出現(xiàn)過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外Cl-遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發(fā)生水解，生成腐蝕性較強(qiáng)的鹽酸，反應(yīng)式如下：

FeCl2發(fā)生水解反應(yīng)后，導(dǎo)致垢下溶液的pH值下降、溶液酸性增加，腐蝕加劇，垢下呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑，隨著蝕坑的生長(zhǎng)，在蝕坑周圍生成鐵銹及其他沉積物，使蝕坑內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，這樣就構(gòu)成了閉塞電池。閉塞區(qū)內(nèi)處于強(qiáng)酸環(huán)境，加快了垢下金屬的溶解速度。對(duì)應(yīng)地，垢外氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護(hù)，而加速了垢下金屬的不斷溶解，垢下金屬離子進(jìn)一步過剩又促使Cl-的遷入，形成FeCl2，水解后形成鹽酸，使垢下酸性溶液濃度增加，加速了金屬的不斷腐蝕，如此循環(huán)，便形成了垢下腐蝕發(fā)展的自催化過程，可見，造成垢下腐蝕加速進(jìn)行的根本原因是閉塞電池的自催化作用[1]。

在閉塞電池的自催化作用下，管束內(nèi)壁出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，隨著腐蝕反應(yīng)的加速進(jìn)行，管束內(nèi)壁局部腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕坑擴(kuò)展方向由管束內(nèi)壁向外壁進(jìn)行，短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致管束腐蝕穿孔泄漏。若水冷器材質(zhì)為不銹鋼，必須要注意Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕，因?yàn)镃l-的腐蝕沒有最小濃度限制，對(duì)不銹鋼的腐蝕危害性很大[2]。

4 結(jié)論及建議

(1)后冷器殼程工藝介質(zhì)塔頂油氣對(duì)20號(hào)碳鋼的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，管束表面腐蝕輕微。

(2)管程循環(huán)冷卻水具有較強(qiáng)的結(jié)垢傾向性，且腐蝕性較大，是造成管束內(nèi)壁發(fā)生腐蝕穿孔泄漏的主要因素。

(3)閉塞電池的自催化作用是促進(jìn)后冷器管束腐蝕加速發(fā)展的根本原因，與循環(huán)冷卻水中的溶解氧及Cl-有密切的關(guān)系。

(4)加強(qiáng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的管理，減少循環(huán)冷卻水中的污泥，防止其在管束內(nèi)壁結(jié)垢而減緩管程循環(huán)冷卻水的流速，加重了垢下的腐蝕。對(duì)循環(huán)冷卻水流速進(jìn)行定期測(cè)定，確保管程冷卻水的流速不低于1 m/s，定期對(duì)后冷器管程進(jìn)行反沖洗。

(5)改善冷卻水水質(zhì)，降低冷卻水中的Cl-及溶解氧含量，減緩后冷器因此而產(chǎn)生的垢下腐蝕、Cl-腐蝕及溶解氧腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備使用周期。

(6)建議對(duì)后冷器管束外表面、管程進(jìn)出口部位的管板表面重新進(jìn)行涂料防腐處理，隔絕冷卻水中腐蝕介質(zhì)與管束金屬基體的接觸，降低管束的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

[1] 宋曉芳，張可剛.堿性條件下碳鋼的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù)，2008，29(10)：594.

[2] Rokuro Nishimura，Yasuaki Maeda.Stress corrosion cracking of type 304 austenitic stainless steel in sulphuric acid solution including sodium chloride and chromate[J].Corrosion Science，2004，46(2)：343-360.

(編輯 王菁輝)

Corrosion Analysis and Countermeasures of After-cooler at the Top of Stripping Tower of VGO Hydrogenation Unit

MaHongjie,WenJiahui

(ResearchInstituteofCNPCDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

Methods of field corrosion investigation, scale analysis, resistance probes and hanging strips monitoring were applied to investigate the corrosion of tube bundle of after-cooler at the top of stripping tower of VGO hydrogenation unit in a petrochemical company. The results show that corrosion of medium in shell side is little, and corrosion rate of carbon steel is only 0.002 mm/a, while circulating cooling water in tube side is strong corrosive and has a obvious tendency of fouling, which is the main cause of leakage in tube bundle. Self-catalysis of occluded corrosion cell in the corrosion area is the fundamental reason for the accelerated corrosion of tube, which is closely related to dissolved oxygen and chlorine ion in circulating cooling water. Accordingly, several measures are suggested to prevent the leakage of heat exchanger of cooling water, such as strengthening the management of cooling water system, improving the water quality of the system and using coating protection.

VGO hydrogenation, stripping tower, after-cooler

2016-12-15；修改稿收到日期：2017-03-20。

馬紅杰，工程師，碩士，2005年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)在該公司從事腐蝕防護(hù)與監(jiān)檢測(cè)工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn