劉 杰，戎園波，靳承蘇，郝嘎子，肖 磊，柯 香，姜 煒，李鳳生

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

基于臨界電子激發(fā)能研究硝胺炸藥納米化降感機(jī)理

劉 杰，戎園波，靳承蘇，郝嘎子，肖 磊，柯 香，姜 煒，李鳳生

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，實(shí)測(cè)記錄了硝胺炸藥顆粒在電子能作用下開始發(fā)生分解變形(在顆粒表面產(chǎn)生裂紋)時(shí)的狀態(tài)，結(jié)合Image Pro Plus圖形處理軟件，計(jì)算出了硝胺炸藥顆粒開始發(fā)生分解變形所需的臨界電子激發(fā)能。研究結(jié)果表明:當(dāng)顆粒粒徑大于10μm時(shí)，隨著粒徑減小，硝胺炸藥顆粒臨界電子激發(fā)能減小；當(dāng)顆粒粒徑小于約10μm后，臨界電子激發(fā)能隨粒徑減小而迅速增大；當(dāng)顆粒粒徑減小至約0.5μm時(shí)，隨著粒徑進(jìn)一步減小，臨界電子激發(fā)能變化不大。本研究以實(shí)測(cè)計(jì)算的臨界電子激發(fā)能為基礎(chǔ)，可從能量角度解釋硝胺炸藥納米化降感機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)納米硝胺炸藥的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

硝胺炸藥；顆粒大小；臨界電子激發(fā)能；納米化；降感機(jī)理

1 前 言

感度(安全性)與能量是含能材料兩大相互制約的特性，通常，能量提高，感度也升高，即安全性降低。如以黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL－20)為代表的硝胺類炸藥其能量?jī)?yōu)于以TNT為代表的第一代炸藥，可作為高能組分應(yīng)用于混合炸藥和固體推進(jìn)劑及火工藥劑[1－5]中，對(duì)保證高新武器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)“遠(yuǎn)程精確打擊、高效高能毀傷”十分有利；然而，普通工業(yè)微米級(jí)硝胺類炸藥的感度也遠(yuǎn)高于TNT，當(dāng)受到摩擦、撞擊、沖擊波等外界因素刺激時(shí)，容易引發(fā)燃燒或爆炸，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至人員傷亡(如美國(guó)Forrestal號(hào)航母和Nimitz號(hào)航母)，這嚴(yán)重制約了它們的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。因此，需對(duì)硝胺炸藥進(jìn)行降感處理，以提高使用穩(wěn)定性和安全性[6－9]。本課題組的最新研究表明，當(dāng)硝胺炸藥納米化后，摩擦感度、撞擊感度、沖擊波感度等大幅度降低[10－13]，使用穩(wěn)定性和安全性大大提高。目前，硝胺炸藥納米化后降感的機(jī)理及相關(guān)科學(xué)問(wèn)題尚不明確，不能為具有降感特性納米硝胺炸藥的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用提供理論支持。

對(duì)于硝胺炸藥在外界刺激作用下被起爆(受激發(fā)后發(fā)生爆炸)難易程度的機(jī)理研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍接受的是“熱起爆”機(jī)理，即作用在硝胺炸藥顆粒群的外界能量首先轉(zhuǎn)化為激發(fā)顆粒群發(fā)生熱分解的熱能，進(jìn)而形成熱點(diǎn)，引起爆炸。

本文立足硝胺炸藥顆粒群熱分解臨界激發(fā)能量，借助顆粒在受到電子能激發(fā)后會(huì)發(fā)生熱分解變形，且所需臨界電子激發(fā)能(即特定尺寸硝胺炸藥顆粒在電子束激發(fā)下開始發(fā)生熱分解變形時(shí)所需要的能量)隨尺寸變化發(fā)生變化這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出基于臨界電子激發(fā)能研究硝胺炸藥納米化降感機(jī)理。擬通過(guò)實(shí)測(cè)表征并計(jì)算硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能和顆粒群的平均臨界電子激發(fā)能，基于臨界電子激發(fā)能闡述硝胺炸藥納米化降感機(jī)理，為具有降感特性納米硝胺炸藥的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用提供理論支持。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料和儀器

本文研究的硝胺炸藥包括RDX、HMX和CL-20。

RDX，黑索今，原料平均粒徑約為100μm，國(guó)營(yíng)第805廠生產(chǎn)。本文研究的RDX顆粒粒徑分別為20，15，10，5，0.5μm。由南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心制備。

HMX，奧克托今，原料平均粒徑約為160μm，國(guó)營(yíng)第805廠生產(chǎn)。本文研究的HMX顆粒粒徑分別為20，10，5，1，0.5μm。由南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心制備。

CL-20，六硝基六氮雜異伍茲烷，原料平均粒度為50μm，國(guó)營(yíng)第375廠生產(chǎn)。本文研究的CL-20顆粒粒徑分別為20，10，5，0.5μm。由南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心制備。

在制備不同粒度級(jí)別的硝胺炸藥顆粒時(shí)，基于“微力高效精確施加粉碎原理”，采用南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心研制的HLG-5型微納米化粉碎機(jī)，以實(shí)現(xiàn)不同粒度級(jí)別硝胺炸藥顆粒的精確制備[14]。

S-4800 II型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi公司，用于實(shí)測(cè)上述硝胺炸藥顆粒發(fā)生臨界分解變形時(shí)的狀態(tài)。

2.2 硝胺炸藥顆粒在電子能作用下發(fā)生分解變形過(guò)程的觀察

采用S-4800 II型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察硝胺炸藥顆粒在電子能作用下發(fā)生分解變形的過(guò)程，并記錄其狀態(tài)。

2.3 硝胺炸藥顆粒臨界電子激發(fā)能的實(shí)測(cè)與計(jì)算

硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能，即為硝胺炸藥顆粒在電子束作用下，受到激發(fā)并開始發(fā)生分解變形時(shí)所接受到的能量。

(a)硝胺炸藥顆粒臨界分解狀態(tài)的實(shí)測(cè)表征

采用S-4800 II型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，固定掃描電鏡工作電壓U為15 kV，工作電流I為10μA，電子束對(duì)觀察區(qū)域的作用時(shí)間t為3 s。在一定放大倍數(shù)下，當(dāng)硝胺炸藥顆粒表面產(chǎn)生裂縫即開始發(fā)生分解變形時(shí)，通過(guò)SEM照相記錄下此時(shí)硝胺炸藥顆粒的狀態(tài)。若硝胺炸藥顆粒在某放大倍數(shù)下，其表面未產(chǎn)生裂縫，即不發(fā)生分解變形，則在觀察視野中選擇另外一顆所需大小的硝胺炸藥顆粒，提高放大倍數(shù)，觀察硝胺炸藥顆粒的狀態(tài)；逐漸提高放大倍數(shù)，直至一定大小的硝胺炸藥顆粒表面產(chǎn)生裂縫，并記錄此時(shí)該硝胺炸藥顆粒的狀態(tài)(此時(shí)，硝胺炸藥顆粒尺寸大小及接受到的電子能已確定)。

(b)硝胺炸藥顆粒臨界電子激發(fā)能的計(jì)算

根據(jù)不同大小硝胺炸藥顆粒開始發(fā)生分解變形時(shí)的SEM照片，采用如下原理計(jì)算激發(fā)硝胺炸藥顆粒開始發(fā)生分解所需的電子能，即硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能。首先，作用在整個(gè)觀察視野(即SEM照片)上的總電子能E0＝(工作電壓×工作電流×作用時(shí)間)＝U× I×t；其次，整張SEM照片的有效面積記為S，硝胺炸藥顆粒在SEM照片中所對(duì)應(yīng)的投影面積記為S1，采用Image Pro Plus圖形處理軟件計(jì)算出S和S1；最后，作用在特定硝胺炸藥顆粒上的電子能(即臨界電子激發(fā)能)ΔE＝E0×S1/S。在采用IPP圖形處理軟件計(jì)算面積時(shí)，以SEM照片中相應(yīng)區(qū)域所對(duì)應(yīng)的像素點(diǎn)數(shù)量表示。

為簡(jiǎn)化計(jì)算，在計(jì)算臨界電子激發(fā)能時(shí)，本文作如下假設(shè):電子散射、電子透射、二次電子、特征射線等因素所引起的能量損失忽略不計(jì)，認(rèn)為作用在硝胺炸藥顆粒上的電子能完全轉(zhuǎn)化為激發(fā)該顆粒所需的熱能。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能的計(jì)算結(jié)果

選擇粒徑為10μm的RDX顆粒作為示例計(jì)算臨界電子激發(fā)能，如圖1所示。采用S-4800II型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，固定工作電壓為15 kV，工作電流為10μA，作用時(shí)間為3 s，觀察并記錄硝胺炸藥顆粒在電子能作用下剛開始發(fā)生分解變形即產(chǎn)生裂縫時(shí)的狀態(tài)，并結(jié)合2.3節(jié)原理計(jì)算不同粒徑(以與顆粒等體積的球體的直徑表示)的硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能。

圖1 粒徑為10μm的RDX顆粒的臨界分解狀態(tài)，(a)SEM照片，(b)局部放大照片F(xiàn)ig.1 Criticaldecomposition state ofthe 10μm sized RDX particle(a)and its detail view(b)

如圖1所示，粒徑為10μm的RDX顆粒在電子能作用下開始發(fā)生分解變形，在顆粒表面產(chǎn)生裂縫，此時(shí)，作用在整個(gè)觀察視野(即整張SEM照片)上的電子能為:

同時(shí)，采用Image Pro Plus(IPP)軟件分別計(jì)算整張SEM照片的有效面積S和RDX顆粒在SEM上的投影面積S1，IPP軟件計(jì)算的面積以像素點(diǎn)表示，即:

S＝1147263；S1＝203629

那么，作用在粒徑為10μm的RDX顆粒上的電子能，即臨界電子激發(fā)能為:

3.2 硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能隨尺寸的變化規(guī)律

3.2.1 RDX的臨界電子激發(fā)能隨顆粒大小的變化規(guī)律

1)將樣本數(shù)據(jù)集M={m1,m2,…,ml}中的樣本點(diǎn)存入鄰距離矩陣Ndm=Nn×Nn中，其中Nn為數(shù)據(jù)集合M的數(shù)據(jù)總數(shù)，矩陣的每一行表示數(shù)據(jù)集M中的數(shù)據(jù)m1與其他數(shù)據(jù)間的距離.之后對(duì)粒度變量Gv初始化．

根據(jù)3.1節(jié)中所示方法，分別計(jì)算出粒徑為0.5，5，10，15，20μm的RDX顆粒的臨界電子激發(fā)能，如表1所示。

表1 不同大小RDX顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果Table 1 Critical electronic excitation energy values of different sized RDX particles

根據(jù)表1中不同大小RDX顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果，采用Origin軟件以RDX顆粒臨界電子激發(fā)能對(duì)顆粒粒徑作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到臨界電子激發(fā)能與顆粒粒徑之間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 RDX的臨界電子激發(fā)能隨其顆粒大小的變化規(guī)律曲線Fig.2 Relation curve between critical electronic excitation energy and RDX particle size

由圖2可知，隨著RDX顆粒粒徑的減小，其臨界電子激發(fā)能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；顆粒粒徑小于約10μm后，臨界電子激發(fā)能隨粒徑減小而迅速增大，其極限值約為0.24 J；當(dāng)顆粒尺度減小至約0.5μm時(shí)，隨著粒徑進(jìn)一步減小，RDX的臨界電子激發(fā)能基本不變。說(shuō)明當(dāng)RDX顆粒從工業(yè)微米級(jí)細(xì)化至納米級(jí)后，使其發(fā)生分解變形所需的臨界電子激發(fā)能顯著增大，對(duì)外界能量刺激的穩(wěn)定性明顯增加，因而表現(xiàn)為摩擦、撞擊和沖擊波感度大幅度降低。

3.2.2 HMX的臨界電子激發(fā)能隨顆粒大小的變化規(guī)律

根據(jù)3.1節(jié)中所示方法，分別計(jì)算出粒徑為0.5，1，5，10，20μm的HMX顆粒的臨界電子激發(fā)能，如表2所示。

表2 不同大小HMX顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果Table 2 Critical electronic excitation energy values of different sized HMX particles

根據(jù)表2中不同大小HMX顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果，采用Origin軟件以HMX顆粒臨界電子激發(fā)能對(duì)顆粒粒徑作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到臨界電子激發(fā)能與顆粒粒徑之間的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 HMX的臨界電子激發(fā)能隨其顆粒大小的變化規(guī)律曲線Fig.3 Relation curve between critical electronic excitation energy and HMX particle size

3.2.3 CL-20的臨界電子激發(fā)能隨顆粒大小的變化規(guī)律

根據(jù)3.1節(jié)中所示方法，分別計(jì)算出粒徑為0.5，5，10，20μm的CL-20顆粒的臨界電子激發(fā)能，如表3所示。

表3 不同大小CL-20顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果Table 3 Critical electronic excitation energy values of different sized CL-20 particles

根據(jù)表3中不同大小CL-20顆粒的臨界電子激發(fā)能計(jì)算結(jié)果，采用Origin軟件以CL-20顆粒臨界電子激發(fā)能對(duì)顆粒粒徑作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到臨界電子激發(fā)能與顆粒粒徑之間的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 CL-20的臨界電子激發(fā)能隨其顆粒大小的變化規(guī)律曲線Fig.4 Relation curve between critical electronic excitation energy and CL-20 particle size

由圖4可知，隨著CL-20顆粒粒徑的減小，其臨界電子激發(fā)能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；顆粒粒徑小于約10μm后，臨界電子激發(fā)能隨粒徑減小而迅速增大，其極限值約為0.21 J；當(dāng)顆粒尺度減小至約0.5μm時(shí)，隨著粒徑進(jìn)一步減小，CL-20的臨界電子激發(fā)能變化很小。說(shuō)明當(dāng)CL-20顆粒從工業(yè)微米級(jí)細(xì)化至納米級(jí)后，使其發(fā)生分解變形所需的臨界電子激發(fā)能顯著增大，對(duì)外界能量刺激的穩(wěn)定性明顯增加，因而表現(xiàn)為摩擦、撞擊和沖擊波感度大幅度降低。

由上述分析可知，硝胺炸藥納米化后，其臨界電子激發(fā)能增大，對(duì)電子能刺激的穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)?，納米硝胺炸藥在電子能量作用下發(fā)生分解變形(裂縫、裂紋、孔洞等)的過(guò)程是其比表面積增大的過(guò)程，由于納米硝胺炸藥的顆粒尺寸小，比表面能很高，使其表面積增大進(jìn)而發(fā)生分解變形所需的能量比微米級(jí)硝胺炸藥大，在外界能量刺激下形成的熱點(diǎn)其溫度將降低；因此，納米R(shí)DX、HMX或CL-20的臨界電子激發(fā)能比微米級(jí)硝胺炸藥顯著增大。

4 結(jié) 論

(1)基于掃描電子顯微鏡(SEM)，結(jié)合Image Pro Plus圖形處理軟件，能夠?qū)崪y(cè)并計(jì)算出不同大小硝胺炸藥顆粒的臨界電子激發(fā)能。

(2)在相同電子能作用下，隨著作用時(shí)間增加，硝胺炸藥顆粒逐漸發(fā)生分解變形，且激發(fā)硝胺炸藥顆粒發(fā)生分解變形所需的電子激發(fā)能隨粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

(3)當(dāng)顆粒粒徑大于10μm時(shí)，隨著粒徑減小，硝胺炸藥顆粒臨界電子激發(fā)能減??；當(dāng)顆粒粒徑小于約10μm后，臨界電子激發(fā)能隨粒徑減小而迅速增大；當(dāng)顆粒粒徑減小至約0.5μm時(shí)，隨著粒徑進(jìn)一步減小，臨界電子激發(fā)能變化不大。

(4)基于實(shí)測(cè)計(jì)算的臨界電子激發(fā)能，從能量實(shí)測(cè)角度初步闡述了硝胺炸藥納米化降感機(jī)理。

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[14]Liu Jie(劉 杰).Thesis for Doctorate(博士論文)[D].Nanjing: Nanjing University of Science and Technology，2015.

(編輯 吳 琛)

Mechanism Research for Reducing Sensitivity of Nitramine Explosive Particles by Nanocrystallization Based on Critical Electronic Excitation Energy

LIU Jie，RONG Yuanbo，JIN Chengsu，HAO Gazi，XIAO Lei，KE Xiang，JIANG Wei，LI Fengsheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

The state，that the nitramine explosive particle is starting to decompose and exhibiting cracks on its surface，is observed and recorded using the S-4800II Fielding Emission Scanning Electron Microscope(FESEM)，the Image Pro Plus(IPP)System is employed to obtain the projected area of that decomposed particle in the FESEM image，and the critical electronic excitation energy(CEEE)of the nitramine explosive particle is calculated.Result has shown that:when the particle size is above 10μm，the CEEE value is decreased with the reduction of particle size；when the particle size is under about10μm，the CEEE value is sharply increased with the reduction of particle size；when the particle size is about 0.5μm，the CEEE value is almost not increased with the reduction of particle size.Based on the CEEE，it is very helpful to explain the mechanism for reducing sensitivity of nitramine explosive particles by nanocrystallization，so as to provide a theoretical support for practical application of nano-sized nitramine explosives.

nitramine explosive；particle size；critical electronic excitation energy；nanocrystallization；mechanism for decreasing the sensitivity

TQ560.7

A

1674－3962(2017)06－0420－05

2016－11－18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51606102)

劉 杰，男，1987年生，博士，講師

李鳳生，男，1946年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:lfs＿njust＠126.com

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.04