李 凱，杜 勇，趙丕植，金展鵬

(1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中德鋁合金微結(jié)構(gòu)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083) (2.中鋁科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京102209) (3.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

微納尺度結(jié)構(gòu)定量表征在鋁合金設(shè)計(jì)和制造知識(shí)系統(tǒng)中的作用及進(jìn)展

李 凱1，杜 勇1，趙丕植2，金展鵬3

(1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中德鋁合金微結(jié)構(gòu)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083) (2.中鋁科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京102209) (3.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

材料基因工程是鋁合金實(shí)現(xiàn)高效設(shè)計(jì)的必經(jīng)途徑，而定量結(jié)構(gòu)表征是鋁合金設(shè)計(jì)和制造知識(shí)系統(tǒng)中關(guān)于微結(jié)構(gòu)模擬及其控制的不可或缺的輸入及驗(yàn)證。對(duì)鋁合金而言，定量的微納尺度結(jié)構(gòu)表征包括精準(zhǔn)的物相晶體結(jié)構(gòu)鑒定、成分測(cè)定等，以及在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的物相尺寸、數(shù)密度及體積分?jǐn)?shù)等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的精準(zhǔn)測(cè)量。以Al-Mg-Si(-Cu)合金為例，綜述了系列表征技術(shù)在鋁合金微納結(jié)構(gòu)定量表征中的應(yīng)用。首先，指出高分辨透射電子顯微術(shù)、高角環(huán)形暗場(chǎng)及環(huán)形明場(chǎng)掃描透射電子顯微術(shù)等技術(shù)對(duì)研究鋁合金中常見(jiàn)的納米析出相的原子尺度結(jié)構(gòu)有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是也存在電子束損傷高的風(fēng)險(xiǎn)；三維原子探針尤其適合對(duì)原子團(tuán)簇及納米析出相進(jìn)行精準(zhǔn)的成分測(cè)定，但也存在樣品小、破壞性檢測(cè)、無(wú)法達(dá)到原子分辨率的問(wèn)題；而選區(qū)電子衍射等傳統(tǒng)技術(shù)則正好與之互補(bǔ)，同時(shí)低電壓、低劑量率的高分辨TEM觀察也是未來(lái)值得努力的方向之一。其次，介紹了最近發(fā)展起來(lái)的一種主要基于傳統(tǒng)的會(huì)聚束電子衍射來(lái)測(cè)量納米析出相體積分?jǐn)?shù)的精準(zhǔn)易行的方法。最后，指出在未來(lái)研究中，結(jié)合前述納米至原子尺度結(jié)構(gòu)表征手段以及聚焦離子束連續(xù)切片法、電子全息照相術(shù)、X射線納米全息照相術(shù)等微米－納米之間尺度的表征手段對(duì)鋁合金實(shí)現(xiàn)多過(guò)程、跨尺度定量結(jié)構(gòu)表征的意義，并指出基于原位加熱TEM觀察來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)表征是未來(lái)的重要發(fā)展方向之一。

析出相；晶體結(jié)構(gòu)；體積分?jǐn)?shù)；電子衍射；低電壓；低劑量；原位加熱

1 前 言

鋁合金涵蓋8個(gè)系列的不同成分，是除鋼鐵之外應(yīng)用最廣泛的金屬材料。2015年全球原鋁產(chǎn)量達(dá)5789× 104t，其中中國(guó)占55%，達(dá)3167×104t[1]。對(duì)多個(gè)系列的多元多相鋁合金(除1000系純鋁)進(jìn)行高效率的成分及工藝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)“新材料研發(fā)周期縮短一半、研發(fā)成本降低一半”的目標(biāo)，對(duì)鋁合金行業(yè)意義重大。而材料基因組技術(shù)作為目前很有前景且切實(shí)可行的途徑之一，得到了材料學(xué)界的日益重視。材料基因組技術(shù)的核心在于“工藝－結(jié)構(gòu)－性能”之間的相關(guān)性(本文中合金成分亦歸為工藝參數(shù))，微結(jié)構(gòu)是材料的工藝與性能之間的橋梁。鑒于工藝中的變量以及性能種類的多樣性，定量的微結(jié)構(gòu)表征，是構(gòu)建及驗(yàn)證定量的“工藝－性能”相關(guān)性的必由之路。

以汽車板材用Al-Mg-Si(-Cu)合金[2]為例，目前已有多項(xiàng)研究工作對(duì)合金中的時(shí)效析出行為中的“工藝－結(jié)構(gòu)－性能”相關(guān)性進(jìn)行了研究和論述。其常見(jiàn)生產(chǎn)過(guò)程包括鑄造、均勻化退火、熱軋、冷軋、固溶退火、預(yù)時(shí)效、沖壓變形及人工時(shí)效等工序[3]。相應(yīng)地有合金成分[4－7]、均勻化溫度及時(shí)間、軋制道次及軋下量、固溶及預(yù)時(shí)效熱處理的溫度及時(shí)間[8－12]、室溫存放時(shí)間、沖壓變形程度及人工時(shí)效溫度[13]等諸多因素會(huì)對(duì)析出過(guò)程(工業(yè)上稱為烤漆時(shí)效)產(chǎn)生影響。在不同工藝參數(shù)下，材料的宏觀成分偏析、晶粒度、晶粒形貌、織構(gòu)、第二相顆粒形貌、尺寸及分布、晶內(nèi)納米析出相尺寸及數(shù)密度等均會(huì)不同，進(jìn)而影響板材的成形性、強(qiáng)度、耐蝕性、表面質(zhì)量等性能。如果僅僅依賴實(shí)驗(yàn)手段來(lái)建立這些“工藝－結(jié)構(gòu)”或者“工藝－性能”之間的定性或定量關(guān)系，工作量及經(jīng)費(fèi)需求均非常巨大，且面臨著“一旦一個(gè)工藝參數(shù)發(fā)生微小改變，之前研究所得的規(guī)律還是否適用于當(dāng)前工藝”的問(wèn)題。

所幸的是，近年來(lái)隨著相圖計(jì)算(CALculation of PHAse Diagrams，CALPHAD)[14]、多相場(chǎng)模擬[15，16]、第一性原理計(jì)算、屈服強(qiáng)度模擬[17]等多種材料設(shè)計(jì)方法的不斷成熟，材料學(xué)家們逐漸看到了在微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能模擬方法的指導(dǎo)下高效設(shè)計(jì)新合金的曙光[18]。然而目前這一系列方法所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、熱物理性能數(shù)據(jù)庫(kù)、力學(xué)參數(shù)以及所用凝固、相場(chǎng)、力學(xué)等模型的準(zhǔn)確性尚需關(guān)鍵的實(shí)例驗(yàn)證。比如對(duì)鋁合金凝固及固溶、時(shí)效熱處理過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行定量表征，可用來(lái)驗(yàn)證理論模擬所得的微結(jié)構(gòu)演變，同時(shí)可為指導(dǎo)新合金的設(shè)計(jì)及現(xiàn)有工藝的優(yōu)化提供定量數(shù)據(jù)(如圖1)。在這一過(guò)程中存在一系列問(wèn)題值得繼續(xù)探索。比如，從理論上來(lái)講，基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及希爾非平衡凝固或平衡凝固模型的凝固過(guò)程模擬可用來(lái)預(yù)測(cè)合金凝固過(guò)程中各物相的生成、消失溫度以及含量(質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù))的變化，均勻化及固溶熱處理過(guò)程的本質(zhì)是一個(gè)趨近指定熱處理溫度下的相平衡的過(guò)程，平衡結(jié)構(gòu)的物相組成亦可基于相平衡計(jì)算得到。這些預(yù)測(cè)所得到的物相種類以及含量是否準(zhǔn)確?是否有未考慮的因素會(huì)影響到模擬結(jié)果?其次，以熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及熱物理性能數(shù)據(jù)為輸入，相場(chǎng)模擬可以預(yù)測(cè)凝固過(guò)程中初晶及第二相顆粒的長(zhǎng)大過(guò)程(包含尺寸、形貌、含量等)及溶質(zhì)元素的三維分布，還可以進(jìn)一步模擬時(shí)效過(guò)程中析出相的長(zhǎng)大。但是所用相場(chǎng)模型是否合理?初始結(jié)構(gòu)參數(shù)從何而來(lái)?所預(yù)測(cè)的析出序列是否準(zhǔn)確，析出物尺寸及體積分?jǐn)?shù)演變是否精準(zhǔn)?最后，將模擬的微結(jié)構(gòu)參數(shù)作為力學(xué)模型的輸入時(shí)，力學(xué)模型是否合適地考慮了微結(jié)構(gòu)各個(gè)部分(如晶粒尺寸、固溶度、析出相的類型、錯(cuò)配度、尺寸、長(zhǎng)徑比、體積分?jǐn)?shù))對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)?這些問(wèn)題的解決都離不開(kāi)微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征尤其是定量微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征的幫助。

綜上，通過(guò)材料基因工程，并基于微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能模擬建立鋁合金的“工藝－微結(jié)構(gòu)－性能”關(guān)系從而進(jìn)行高效的合金設(shè)計(jì)及工藝優(yōu)化是當(dāng)前及未來(lái)鋁合金研究的重點(diǎn)方向，而微結(jié)構(gòu)作為工藝與性能之間的橋梁，其定量表征對(duì)于材料基因工程意義重大。本文將從介紹鋁合金微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)定性表征工作出發(fā)，進(jìn)而介紹近年來(lái)定量表征的一些進(jìn)展，并對(duì)微結(jié)構(gòu)定量表征的當(dāng)前趨勢(shì)及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行探討。

圖1 鋁合金基因工程研究思路框架Fig.1 Schematic of materials genome initiative in Al alloys

2 精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)鑒定是定量微結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)

由于采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)及基于SEM平臺(tái)的電子探針顯微分析(Electron Probe Microanalysis，EPMA)、電子背散射衍射(Electron Backscatte Diffraction，EBSD)等手段來(lái)研究微米尺度的微結(jié)構(gòu)特征如晶粒形貌、尺寸、織構(gòu)、微米級(jí)第二相顆粒成分等已有比較成熟的方法及實(shí)踐，因此不再贅述。而在時(shí)效過(guò)程中析出的物相均在納米尺度，以Al-Mg-Si合金為例，其析出序列通常為:過(guò)飽和固溶體(SSSS)→原子團(tuán)簇→GP區(qū)→β″前驅(qū)體→β″→β′/ U1/U2/B′→β＋Si(穩(wěn)定相)[19]，Cu的添加可以通過(guò)形成針狀含Cu的Q相[20，21]及其前驅(qū)體Q′相[5，22－24]來(lái)改變析出序列。近期研究又報(bào)道了許多含Cu析出相，例如C相、L相、S相、QP相和QC相[25，26]。在這些析出相中，除了β和Si為片狀外(β還可能長(zhǎng)成立方狀)，其余均為針狀，峰時(shí)效階段的主要強(qiáng)化相β″的典型尺寸為直徑2~4 nm，長(zhǎng)度為10~50 nm[27]。

對(duì)這些在SEM下不可見(jiàn)、體積分?jǐn)?shù)非常低(1~2%)的納米析出相進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，較為主流的方法是在透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)下通過(guò)選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)、納米束衍射(Nano-Beam Diffraction，NBD)、高分辨透射電子顯微術(shù)(High Resolution Transmission Electron Microscopy， HRTEM)、高角環(huán)形暗場(chǎng)－掃描透射電子顯微術(shù)(High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM)、環(huán)形明場(chǎng)(Annular Bright Field，ABF)成像術(shù)來(lái)研究析出相的結(jié)構(gòu)并且在特定條件下可得到結(jié)構(gòu)中的不同原子占位規(guī)律，同時(shí)還可以通過(guò)STEM模式下的電子能量損失譜(Electron Energy Loss Spectrometry，EELS)分析及高分辨能譜(High Resolution Energy Dispersive X-Ray，HREDX)分析來(lái)實(shí)現(xiàn)原子級(jí)成分測(cè)定及成像。

以Al-Mg-Si(-Cu)體系的主要強(qiáng)化相β″相為例，在近20年的系列研究中該相的結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了較為透徹的解析。1998年荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Zandbergen等[28]通過(guò)基于HRTEM的出射波重構(gòu)技術(shù)解析了無(wú)Cu的Al-Mg-Si合金中β″相的初始單胞模型，并通過(guò)NBD對(duì)該模型進(jìn)行了細(xì)化，最終得出該單胞空間群為單斜的C2/m，成分為Mg5Si6，a＝1.516(2)nm，b＝0.405 nm，c＝0.674(2)nm，∠β＝105.3(5)°，模型細(xì)節(jié)如圖2。然而，由于Mg、Al、Si在元素周期表中緊密相鄰，其結(jié)構(gòu)因子也相近，因而不能完全排除部分Mg或者Si位置存在Al。為了證實(shí)這一可能性，2009年挪威科技大學(xué)(NTNU)的Hasting、Holmestad等及挪威科學(xué)與產(chǎn)業(yè)研究基金會(huì)(SINTEF)的Andersen等[29]采用三維原子探針(3D Atom Probe，3DAP)技術(shù)獲得了β″相芯部的真實(shí)成分，發(fā)現(xiàn)β″含有20 at%的Al且Mg/Si比接近1.1。而第一性原理研究發(fā)現(xiàn)在β″-Mg5Si6構(gòu)型中摻入近似含量的Al后，存在兩種不同的摻Al構(gòu)型，比原有Mg5Si6構(gòu)型具有更低的生成焓。這兩個(gè)構(gòu)型分別為1個(gè)Al進(jìn)入Mg1位置、兩個(gè)Al進(jìn)入Si3位置的Al1Mg4Al2Si4構(gòu)型以及只有兩個(gè)Al進(jìn)入Si3位置的Mg5Al2Si4。雖然這兩個(gè)構(gòu)型生成焓非常接近，但是還是能明顯區(qū)別出Mg5Al2Si4構(gòu)型能量更低更穩(wěn)定，且其含Al量更接近實(shí)驗(yàn)值。有意思的是，Al1Mg4Al2Si4構(gòu)型也從實(shí)驗(yàn)中找到了依據(jù)。2014年挪威科學(xué)家Ninive與Holmestad等通過(guò)在HAADF-STEM圖像中對(duì)Al-Mg-Si合金中β″的Mg1、Mg2、Mg3、Si1、Si2、Si3等原子列及基體Al的原子列亮度進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，Mg1和Si3位置的亮度與Al的高度重合，因而可判定這些位置由Al占據(jù)。這是由于HAADF-STEM的原理是用極細(xì)電子束掃過(guò)微區(qū)中每一個(gè)點(diǎn)而收集到的非彈性散射電子來(lái)成像，當(dāng)原子列的平均Z值越大，其圖像亮度I越高，大致呈I∝Z2的關(guān)系。

圖2 Zandbergen等測(cè)定的β″-Mg5Si6結(jié)構(gòu)模型[28]Fig.2 Structure model ofβ″-Mg5Si6established byZandbergen et al.[28]

本課題組[30]在2014年通過(guò)HAADF-STEM及3DAP的結(jié)合，測(cè)定了添加0.276 at%Cu的Al-Mg-Si合金中β″的成分及結(jié)構(gòu)。該工作不僅通過(guò)3DAP證實(shí)了Cu富集于β″相中的推論，并通過(guò)原子尺度的HAADF-STEM結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)Cu主要替代Si3位置，次要替代Mg1位置，因而得出的Cu占位規(guī)律更為直觀[31]。以上結(jié)果從一定程度上與Hasting等在無(wú)Cu的Al-Mg-Si合金中的β″-AlMg4Al2Si4構(gòu)型相互印證，即在經(jīng)典β″-Mg5Si6構(gòu)型中，Al的替代規(guī)律與Cu的占位規(guī)律較為類似(具體原因值得繼續(xù)深入探討)，且為從結(jié)構(gòu)上解釋含Cu合金時(shí)效強(qiáng)化效果更好的原因提供了線索。

而對(duì)于比β″更細(xì)小的納米顆粒，比如無(wú)Cu合金中β″的前驅(qū)體——GP區(qū)(直徑約2 nm，長(zhǎng)度18 nm左右)的結(jié)構(gòu)，已在2006年由陳江華等[32]通過(guò)出射波重構(gòu)的方法得以鑒定，其構(gòu)型介于基體的fcc結(jié)構(gòu)及單斜的Mg5Si6結(jié)構(gòu)之間，成分為Mg2Si2.6Al6.4。通過(guò)第一性原理計(jì)算，陳江華等人還再現(xiàn)了從Mg2Si2.6Al6.4到Mg5Si6演變的過(guò)程中，隨著Al被Mg、Si逐步替代，析出相體自由能逐步降低的過(guò)程。

綜上，精準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，尤其是定量的成分分析及半定量/定量的原子占位研究，本身就是定量微結(jié)構(gòu)表征的一部分；進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，基于這些研究而進(jìn)行的精準(zhǔn)的物相類型判定，是后續(xù)工作中對(duì)微納尺度結(jié)構(gòu)特征(如物相尺寸、體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)。在這些研究中，基于HRTEM的出射波重構(gòu)、HAADF-STEM以及3DAP等尖端測(cè)試技術(shù)發(fā)揮了巨大的作用。

然而，需要指出的是，每種技術(shù)都有其優(yōu)勢(shì)及缺陷，以上幾種新技術(shù)也不例外。HRTEM及HAADF-STEM都要求被研究的納米析出相在電子束方向(及樣品厚度方向)有足夠的長(zhǎng)度，最好是貫穿樣品，這樣才能避免析出相原子列的襯度被來(lái)自于析出相上方及下方的基體的信號(hào)所淹沒(méi)。近年來(lái)興起的ABF技術(shù)雖然分辨率更好，更適合對(duì)輕原子列成像，同樣受此限制。3DAP技術(shù)也存在以下局限性:①樣品是一次性耗盡無(wú)法重復(fù)觀察；②樣品區(qū)域小，約為50×50×100 nm；③所測(cè)得的原子位置存在0.2~0.5 nm的誤差，無(wú)法達(dá)到原子尺度分辨率；④對(duì)原子的探測(cè)效率達(dá)不到100%。因而在目前階段，對(duì)于鋁合金中時(shí)效早期尺度約為2~ 4 nm的等軸狀GP區(qū)的結(jié)構(gòu)研究，SAED分析手段因?qū)ξ龀鑫锍叽鐭o(wú)要求而大有可為。本課題組在2011年通過(guò)耦合析出相/基體取向關(guān)系、析出相在對(duì)稱鋁基體中的12種等效變體、析出相與基體之間的二次衍射等各種因素的作用，綜合考慮析出相的晶體結(jié)構(gòu)及形貌、尺寸，精確模擬出了鋁合金多種析出相的復(fù)雜SAED譜[33，34]。該方法還成功應(yīng)用于7000系鋁合金[35]、Ni-Ti形狀記憶合金[36，37]。

此外，需特別之出的是，無(wú)論是HRTEM、HAADF-STEM還是ABF的原子級(jí)分辨率成像，均需要將高能電子束匯聚或掃描到幾十納米見(jiàn)方的區(qū)域內(nèi)，單位面積單位時(shí)間的電子束總劑量(即劑量率)極大，容易對(duì)樣品造成諸如熱效應(yīng)、離子化、轟擊效應(yīng)等各種形式的損傷。而由于鋁合金時(shí)效早中期的亞穩(wěn)析出相皆不如基體鋁穩(wěn)定，因而這些損傷對(duì)析出相的影響更大。比如，本課題組在前期的工作中(如圖3)，發(fā)現(xiàn)在針對(duì)同一個(gè)析出相的前后幾次HAADF-STEM觀察中，析出相的原子排布逐漸變得模糊，暗示著在高能電子束作用下其結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種暫未闡明的變化。這一現(xiàn)象在進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間(1~2 min)的HREDX面掃后更為明顯，析出相原本的結(jié)構(gòu)特征幾乎全部被破壞[30]。因而在鋁合金微結(jié)構(gòu)的原子分辨TEM研究(包括HRTEM模式及STEM模式)中，需要采取合適的措施，如通過(guò)降低電壓、降低觀察過(guò)程電子束劑量率來(lái)降低電子束對(duì)析出相結(jié)構(gòu)的破壞。而由于SAED天生具有低劑量率的特點(diǎn)，通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)電流密度(對(duì)應(yīng)劑量率)及曝光時(shí)間來(lái)獲得包含來(lái)自析出相的弱衍射束的高質(zhì)量SAED譜，并與模擬的SAED譜進(jìn)行高精度比對(duì)，適合用來(lái)部分替代、輔助或者驗(yàn)證對(duì)于已知結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)析出相的上述高分辨觀察[38]。而對(duì)于未知結(jié)構(gòu)的析出相的研究，SAED譜研究可提供一定的輔助作用，同時(shí)低電壓、低劑量率的原子分辨TEM觀察是避免電子束損傷、獲得析出相結(jié)構(gòu)特征的努力方向之一。

圖3 對(duì)一個(gè)時(shí)效處理Al-Mg-Si-Cu合金中的同一個(gè)析出相，在200 kV電鏡下進(jìn)行第一次(a)、第二次(b)及第三次(c) HAADF-STEM觀察后得到的照片，晶帶軸為[001]AlFig.3 HAADF-STEM images of the same precipitate in an aged Al-Mg-Si-Cu alloy，at 200 kV.(a)The first，(b)the second and(c)the third images，zone axis is[001]Al

3 鋁合金定量微結(jié)構(gòu)表征進(jìn)展

對(duì)于鋁合金中析出相的尺寸、數(shù)密度及體積分?jǐn)?shù)的定量表征，目前存在多種可行的方法，各有其適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。比如，近年來(lái)不斷進(jìn)步的X射線納米全息照相術(shù)(X-ray Nano-Tomography)[39，40]以及基于SEM/FIB雙束電鏡(Scanning Electron Microscopy with Focused Ion Beam)平臺(tái)的連續(xù)切片法[41，42]已可用于三維觀察幾十納米至幾十微米的不同物相。而至少有一個(gè)維度上尺寸低于10 nm的納米顆粒，則可以通過(guò)TEM中的定量電子全息照相術(shù)(Quantitative Electron Tomography，QET)來(lái)進(jìn)行三維觀察[43－45]。然而QET需要在一個(gè)較大的角度范圍內(nèi)以小步長(zhǎng)傾轉(zhuǎn)樣品并拍照，因而需要較長(zhǎng)的曝光時(shí)間(典型值為46 min)，因此并不適用于對(duì)電子束敏感的亞穩(wěn)析出相。另一方面，通過(guò)小角度X射線散射(Small-Angle X-ray Scattering，SAXS)可以獲得析出相尺寸及相對(duì)體積分?jǐn)?shù)[46，47]，但是要獲得絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)仍需TEM的輔助，而且某些不同類型的析出相的SAXS譜不易區(qū)分。

在另一方面，TEM中測(cè)量析出相尺寸(如圖4a)、樣品觀察區(qū)域尺寸及區(qū)域中的析出相數(shù)量(如圖4b)非常直觀便捷，而如何測(cè)定觀察區(qū)域的厚度則成為了問(wèn)題的關(guān)鍵。Marioara等[19]采用的是電子能量損失譜(Electron Energy-Loss Spectrometry，EELS)來(lái)測(cè)定樣品厚度。這種方法不僅可測(cè)定一個(gè)點(diǎn)的厚度，甚至還可測(cè)定一個(gè)區(qū)域內(nèi)的厚度分布，但誤差可能高達(dá)±20%[48]。此外還有更為簡(jiǎn)便的方法就是根據(jù)TEM樣品孔洞邊緣楔形薄區(qū)或傾斜晶界處的等厚消光條紋數(shù)目來(lái)估計(jì)某一位置的厚度[49]，但是這種方法的精確度更差。

為達(dá)到精準(zhǔn)測(cè)定厚度以及析出相體積分?jǐn)?shù)的目的，本課題組采用了會(huì)聚束電子衍射(Convergent Beam Electron Diffraction，CBED)這種傳統(tǒng)但精準(zhǔn)的手段來(lái)測(cè)定TEM樣品厚度。將樣品傾轉(zhuǎn)到雙束條件下，使得透射束與某一選定的衍射束的中心恰好被一條菊池線的兩條邊所穿過(guò)，此時(shí)衍射斑為被亮紋穿過(guò)的暗盤(pán)而透射斑為被暗紋穿過(guò)的亮盤(pán)(如圖4c)，通過(guò)測(cè)量衍射盤(pán)中的暗條紋之間的Δθi、Δθi＋1、Δθi＋2(i必須為整數(shù))等間距值以及兩盤(pán)之間的距離2θB，可以根據(jù)公式(1):

得到一系列Si值，式中λ表示電子束波長(zhǎng)，d表示選定衍射束對(duì)應(yīng)的晶面間距。根據(jù)公式(2):

可以得到以S2i/n2k為y，1/n2k為x，a為斜率，b為y軸截距的直線方程。在有大于等于三組(1/n2k，S2i/n2k)值的情況下(如圖4d)，可以擬合出a、b以及i。其中b就是樣品厚度t的平方的倒數(shù)，而a＝－ξg－2(ξg是選定衍射束對(duì)應(yīng)的消光距離)。因而反過(guò)來(lái)可以將曲線擬合出來(lái)的ξg值與理論預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較來(lái)推測(cè)i值的選取是否合適。i－1的物理意義恰為小于等于t/ξg的最大整數(shù)。

圖4 對(duì)一個(gè)時(shí)效態(tài)Al-Mg-Si-Cu合金中納米析出相的體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量過(guò)程[27]。其中(a)所示明場(chǎng)像中可測(cè)得析出相長(zhǎng)度，析出相截面積可以通過(guò)HRTEM測(cè)得，在(b)所示暗場(chǎng)像中可測(cè)得納米析出相的數(shù)目及該視場(chǎng)面積，在(c)中的CBED譜中可以測(cè)得條紋間距值，對(duì)這些條紋間距進(jìn)行換算可以得到系列(1/n2k，S2i/n2k)值，當(dāng)幾個(gè)點(diǎn)連成如(d)所示的一條直線時(shí)，由直線的截距可得出樣品厚度，從而求出體積分?jǐn)?shù)Fig.4 Determination of volume fraction of nano-precipitates in an aged Al-Mg-Si-Cu alloy[27].From the bright field image in(a) the precipitate length can be measured，the cross-section area can be measured by HRTEM，in the dark field image in(b) the number of precipitates and the area of the field of view can be measured，with the spacings between the fringes in the CBED pattern in(c)a series of(1/n2k，S2i/n2k)values can be obtained，from which a straight line in(d)can be fitted as well as the specimen thickness can be determined and further the precipitates?volume fraction

在此條件下測(cè)得的樣品厚度誤差在±3%范圍內(nèi)[50]。而且不同于EELS的是，CBED測(cè)得的厚度不包括樣品表面的非晶層的厚度[48]，排除這種干擾有利于測(cè)得最精準(zhǔn)的體積分?jǐn)?shù)。具體的測(cè)量過(guò)程參見(jiàn)圖4。當(dāng)然，在從樣品厚度推算體積分?jǐn)?shù)的過(guò)程中，還需考慮到在圖4b和圖4c之間樣品存在小角度傾轉(zhuǎn)，也要考慮到過(guò)小尺寸的析出相(尤其是樣品上下表面的不完整析出相)在圖像中襯度過(guò)小無(wú)法辨別的問(wèn)題。這兩個(gè)問(wèn)題均需要特定關(guān)系式進(jìn)行修正，細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[27]，此處不再贅述。圖4中得到的析出相體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)換算，可以與3DAP所測(cè)得的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，兩者偏差只有4.5%，說(shuō)明該方法不僅精度高(約為±16%)，而且準(zhǔn)確度也有保障。

4 鋁合金定量結(jié)構(gòu)表征未來(lái)方向及展望

仍以Al-Mg-Si(-Cu)合金為例，縱觀鋁合金近年來(lái)的定量微結(jié)構(gòu)表征工作，盡管已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在系列未解決的問(wèn)題，簡(jiǎn)要概述如下:

(1)缺乏對(duì)晶界附近微結(jié)構(gòu)的精細(xì)定量表征。晶界處的無(wú)沉淀析出區(qū)(Precipitate Free Zone，PFZ)及微米尺度的第二相顆粒對(duì)合金的強(qiáng)度、延伸率、耐蝕性均有較顯著的影響，因而也是文獻(xiàn)研究的焦點(diǎn)。然而，一系列問(wèn)題如PFZ處的三維成分分布研究，第二相的尺寸、類型、分布、取向、體積分?jǐn)?shù)的三維定量觀察及其與合金成分、力學(xué)性能間的相互聯(lián)系等尚缺乏透徹系統(tǒng)的研究。

(2)此外，雖然目前已經(jīng)能對(duì)時(shí)效態(tài)的針狀納米析出相的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，但是對(duì)時(shí)效晚期出現(xiàn)的微米尺度、多種取向、多種形貌的Si顆粒的定量表征尚未完成。這一表征雖然對(duì)于工業(yè)應(yīng)用尤其是汽車板材的生產(chǎn)的指導(dǎo)意義并不直接，但是對(duì)于鋁合金的材料基因工程是非常重要的驗(yàn)證。

(3)目前文獻(xiàn)中缺乏一個(gè)對(duì)于一個(gè)典型工業(yè)應(yīng)用合金的系統(tǒng)的多過(guò)程、跨尺度的微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能研究。由于材料的“工藝－結(jié)構(gòu)－性能”是緊密相關(guān)的，因此不能將某個(gè)過(guò)程或者某個(gè)尺度的微結(jié)構(gòu)演變特征孤立看待，上述系統(tǒng)研究有利于研究者們更直觀的理解“工藝－結(jié)構(gòu)－性能”相關(guān)性。

(4)熱處理過(guò)程中微結(jié)構(gòu)變化的原位動(dòng)態(tài)TEM研究是值得努力的研究方向，但是在Al-Mg-Si(-Cu)合金體系中這類研究較為缺乏。本課題組及合作者最近針對(duì)Al-Mg合金受熱時(shí)容易在晶界析出β相而發(fā)生敏化乃至失效的問(wèn)題，利用透射電鏡的原位加熱(in-situ heating)技術(shù)觀測(cè)高壓扭轉(zhuǎn)不同應(yīng)變量下的含微量Cu的Al-Mg合金的析出相的形核及長(zhǎng)大過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化至超細(xì)晶時(shí)，其晶界的析出相的形核及長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)高于微米級(jí)晶粒中晶界的析出相的形核、長(zhǎng)大速率。這歸因于隨著晶粒尺寸的細(xì)化，溶質(zhì)Mg、Cu擴(kuò)散至晶界的平均自由程逐漸減小[51]。隨著納米加工技術(shù)的進(jìn)步以及小樣品尺寸、高穩(wěn)定性、低漂移的原位加熱TEM樣品桿及其配套技術(shù)的出現(xiàn)，在荷蘭DENSsolutions公司Malladi、徐強(qiáng)等的研究[52]以及湖南大學(xué)劉春輝、陳江華等與他們的合作研究[53]中，均在Al-Cu合金的原位加熱過(guò)程中捕捉到了原子分辨率的系列結(jié)構(gòu)變化特征，包括析出相的形核、長(zhǎng)大及相轉(zhuǎn)變。他們的這一系列結(jié)果可為Al-Cu合金的設(shè)計(jì)提供直觀的借鑒；在另一方面亦可為該系合金的基因工程中的多尺度建模提供參考，并為微結(jié)構(gòu)模擬(尤其是晶體相場(chǎng)模擬)提供驗(yàn)證，從而間接推動(dòng)合金工藝的優(yōu)化。

因而，在往后對(duì)鋁合金的定量結(jié)構(gòu)表征工作中，不僅應(yīng)該重視TEM、3DAP各種技術(shù)的在納米至原子尺度的應(yīng)用，還應(yīng)重視基于SEM/FIB平臺(tái)的連續(xù)切片法、電子全息照相術(shù)、X射線納米全息照相術(shù)等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)微米－納米之間尺度的表征，并應(yīng)重視原位加熱TEM觀察在鋁合金中的應(yīng)用。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了微納尺度結(jié)構(gòu)定量表征在鋁合金設(shè)計(jì)和制造知識(shí)系統(tǒng)中的重要意義，以及多種結(jié)構(gòu)表征手段在鋁合金中的應(yīng)用及進(jìn)展，并指出了鋁合金定量結(jié)構(gòu)表征未來(lái)的發(fā)展方向。概述如下:

(1)以Al-Mg-Si(-Cu)合金為例，概述了鋁合金的工藝涉及多種熱處理及加工工序，并從而得知其“工藝－結(jié)構(gòu)－性能”相關(guān)性較為復(fù)雜。單純依靠實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行工藝研究耗時(shí)費(fèi)力，而材料基因工程相關(guān)基礎(chǔ)尚未完善，也不能完全脫離實(shí)驗(yàn)研究尤其是結(jié)構(gòu)表征而存在。微納尺度結(jié)構(gòu)定量表征一方面可以直接指導(dǎo)合金工藝設(shè)計(jì)，另一方面可以為材料基因工程提供關(guān)鍵的輸入和驗(yàn)證。

(2)精準(zhǔn)的物相結(jié)構(gòu)鑒定，尤其是定量的晶體結(jié)構(gòu)研究及對(duì)其成分的研究，既是定量微結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)，本身也是其重要組成部分。HRTEM、HAADF-STEM、ABF以及基于STEM的高分辨EELS及EDX成像等先進(jìn)表征技術(shù)對(duì)研究鋁合金中常見(jiàn)的納米析出相的原子尺度結(jié)構(gòu)(包括原子位置、原子類型、不同原子在晶胞中的占位規(guī)律等)有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外3DAP尤其適合對(duì)原子團(tuán)簇及納米析出相進(jìn)行納米尺度的定量成分分析。而傳統(tǒng)的電子衍射分析由于電子束損傷低，在對(duì)通常為亞穩(wěn)狀態(tài)、易受電子束損傷的納米析出相的結(jié)構(gòu)研究中，也是非常有效的手段。此外，低電壓、低劑量的原子分辨TEM研究是未來(lái)工作中應(yīng)該引起重視的一個(gè)方面。

(3)發(fā)展了一種主要基于傳統(tǒng)的CBED來(lái)測(cè)量納米析出相體積分?jǐn)?shù)的方法，其精度約為±16%，經(jīng)3DAP驗(yàn)證其準(zhǔn)確度也較好，且該方法簡(jiǎn)單易行，在當(dāng)前主流TEM設(shè)備上均可實(shí)現(xiàn)。

(4)結(jié)合以上納米尺度結(jié)構(gòu)表征手段，以及SEM/ FIB連續(xù)切片法、電子全息照相術(shù)、X射線納米全息照相術(shù)等微米－納米之間尺度的表征手段，對(duì)鋁合金實(shí)現(xiàn)多過(guò)程、跨尺度的結(jié)構(gòu)定量表征，并通過(guò)原位加熱TEM觀察實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)表征，是鋁合金微納尺度結(jié)構(gòu)定量表征未來(lái)的重要發(fā)展方向。

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(編輯 吳 琛)

Application and Progress of Quantitative Micro-and Nano-Structure Characterization for Materials Design of Al Alloys

LI Kai1，DU Yong1，ZHAO Pizhi2，JIN Zhanpeng3
(1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Sino-German Cooperation Group“Microstructure in Al alloys”，Central South University，Changsha 410083，China)
(2.CHINALCO Research Institute of Science and Technology Co.，L td.，Beijing 102209，China)
(3.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

Materials genome initiative is one of the routes towards high-efficiency design of aluminum alloys，to which quantitative structure characterization is the indispensable input and verification.As for Al alloys，the quantitative micro-and nano-structure characterization includes the accurate and high-precision determination of not only crystal structures and the corresponding compositions，but also that of key structure parameters such as the sizes，number densities and volume fractions of phases.This paper takes the example of Al-Mg-Si(-Cu)alloy and summarizes the applications of various techniques to quantitative micro-and nano-structure characterization in Al alloys.Firstly，it is pointed out that advanced techniques such as high-resolution transmission electron microscopy，high angle annular dark firld and annular bright field scanning transmission electron microscopy，show apparentadvantages in investigating the atomic scale structure of nano-precipitates in Al alloys，meanwhile they display the high risk of electron beam damage；3D atom probe fits very well the demands for accurate and precise compositional determination of atomic clusters and nano-precipitates but is destructive and restricted by the small specimen volume and the quasi-nano spatial resolution；selected area electron diffraction is complementary to them，and more attentionshould be paid to the low-voltage low-dose high resolution TEM study.On the other hand，an accurate，precise and facile method has been established recently for the determination of precipitate volume fraction based on convergent beam electron diffraction.Lastly，it has been predicted that the coupling of the above mentioned nano-to atomic-scale structure characterization techniques with the micro-to nano-scale characterization techniques such as focused ion beam serial sectioning，electron tomography and X-ray nano-tomography in the multi-procedure multi-scale quantitative structure characterization of Al alloys，as well as the incorporation of dynamic structure characterization by in-situ heating TEM observation，is possible trends in future Al alloy studies.

precipitate；crystal structure；volume fraction；electron diffraction；low voltage；low dose；in-situ heating

TU395

A

1674－3962(2017)06－0406－08

2016－12－09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51501230，51531009)；中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目(2016M600634)

李 凱，男，1986年生，講師，碩士生導(dǎo)師，Email:leking＠csu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.02