李春利，董立會，段叢，常立芳，彭飛

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津300130）

共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯的實驗與模擬

李春利1，2，董立會1，段叢1，常立芳1，彭飛1

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津300130）

以濃硫酸為催化劑，進行了共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯的實驗和模擬研究.在搭建的玻璃實驗塔中進行小試實驗，探究了側(cè)線采出溫度與塔頂、側(cè)線分水量和分相情況、側(cè)線采出溫度與側(cè)線水相中乙酸含量的關(guān)系.利用Aspen Plus中的模塊構(gòu)建與實驗過程等價的共沸-反應(yīng)精餾流程，對共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯進行了模擬研究；通過模擬對側(cè)線采出比例進行了優(yōu)化，確定了最佳側(cè)線采出比例為0.75.

反應(yīng)精餾；乙酸乙酯；模擬；優(yōu)化；節(jié)能

0 前言

工業(yè)上常用乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)制備乙酸乙酯，需要大量的有機相在塔頂回流帶出塔內(nèi)生成的水，且塔頂粗酯中水和乙醇的含量較高，使后續(xù)分離過程需要較高的氣液負荷.因此需要尋求1種合適的工藝過程降低塔頂有機相的回流量，提高塔頂粗酯中乙酸乙酯的含量，以便大幅度降低塔釜能耗.許多研究學(xué)者對酯化法制備乙酸乙酯工藝過程的節(jié)能降耗進行了研究，包括萃取精餾[1-3]、膜滲透蒸發(fā)[4-6]、均相/非均相反應(yīng)精餾[7-9]、共沸精餾[10]等.

共沸精餾是在待分離物系中加入第3組分與被分離組分形成最低共沸物，從而使得被分離組分得以分離的1種特殊精餾方法[11].本文選擇1種第3組份作為共沸劑與水形成共沸物，共沸物作為中間組分在塔中部富集，再利用共沸劑與水的部分互溶性質(zhì)，將側(cè)線液相引入分相罐進行分相.將分相后富含共沸劑的輕相返回塔內(nèi)循環(huán)使用，水相采出，即將酯化生成的水從側(cè)線部分分離出來，間接降低塔頂酯相的回流量，從而降低塔釜能耗.

1 共沸劑的篩選

共沸劑選擇時應(yīng)遵循以下原則[12]：1）與被分離組分形成最低共沸物，且共沸物易與重組分分離；2）形成的最低共沸物應(yīng)易分離，便于共沸劑的回收循環(huán)使用.常用的共沸劑包括：環(huán)己烷、苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯等.共沸劑與水形成的共沸物的共沸組成和共沸溫度數(shù)據(jù)見表1，根據(jù)共沸-反應(yīng)精餾的工作原理，所選夾帶劑應(yīng)滿足：與水的共沸組成中水含量盡可能高；共沸點介于乙酸乙酯-水-乙醇的三元共沸溫度與乙酸沸點之間.根據(jù)表1，本文選擇乙酸正丁酯為共沸劑.

表1 共沸數(shù)據(jù)表Tab.1 The character data for azeotropic mixture

2 共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯實驗

2.1 實驗流程介紹

共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯的實驗裝置如圖1所示.塔柱內(nèi)徑為30 mm，內(nèi)裝3×3θ環(huán)不銹鋼填料.塔頂與側(cè)釆之間填料的有效距離為1 100 mm，塔釜與側(cè)釆之間填料的有效距離為700 mm.塔體外纏伴熱帶、石棉布和保溫棉進行保溫.在全回流的操作狀態(tài)下，使用苯和甲苯二元混合物測定該實驗裝置的等板高度為75 mm.根據(jù)實驗裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)和等板高度數(shù)據(jù)可知，塔頂與側(cè)釆之間的理論板數(shù)為9，塔釜與側(cè)釆之間的理論板數(shù)為14.

在塔釜內(nèi)預(yù)先加入1 300 mL乙酸正丁酯（100%）、600mL乙酸（100%）和500 mL乙醇（95%）.原料乙醇和乙酸的混合物（物質(zhì)的量之比1.14∶1）在塔釜連續(xù)進料，發(fā)生酯化反應(yīng)后生成乙酸乙酯和水，乙酸乙酯、乙醇和水的三元混合物從塔頂采出，乙酸正丁酯與水形成的最低共沸物在塔中部富集.在塔中部的第9塊理論板處將液相全部采出，使液相進入分相罐，液相在分相罐內(nèi)分為輕相和水相，水相采出，而富含乙酸正丁酯、水和少量乙酸乙酯、乙醇的輕相則重新返回塔內(nèi).實驗穩(wěn)定后塔頂、側(cè)線和塔釜的溫度以及組成結(jié)果見表2.

表2 共沸-反應(yīng)精餾實驗與模擬結(jié)果數(shù)據(jù)表Tab.2 The results of azeotropic-reactive distillation by experiment and simulation

圖1 共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯的實驗裝置Fig.1 The experiment device of the azeotropic-reactive distillation for producing Ethyl acetate

2.2 側(cè)線采出溫度與塔頂、側(cè)線的分相關(guān)系

側(cè)線的分相情況是由側(cè)線采出的液相組成決定，液相的組成可由溫度間接反映，因此本實驗探究了側(cè)線采出溫度與塔頂和側(cè)線分相的關(guān)系.側(cè)線溫度與塔頂和側(cè)線的分相情況見表3.由表3可見，當71℃＜T側(cè)線＜72℃時，僅塔頂分相；當T側(cè)線〉72℃時，側(cè)線開始出現(xiàn)分相，但塔頂分相趨勢逐漸減弱；當T側(cè)線〉81℃時，塔頂已不再分相，因此要保持塔頂與側(cè)線均有良好的分相狀態(tài)，側(cè)線溫度應(yīng)滿足72℃＜T側(cè)線＜81℃.

2.3 側(cè)線采出溫度與側(cè)線水相中乙酸含量的關(guān)系

為滿足國家標準對有機產(chǎn)品中乙酸含量的要求，本文規(guī)定產(chǎn)品中乙酸含量低于0.003%.塔頂產(chǎn)品在實驗初期會含有少量乙酸，隨著塔頂開始采出，粗乙酸乙酯中乙酸含量逐漸趨于0，這是因為塔體的伴熱溫度偏高或塔頂回流時間不足.

側(cè)線水相中乙酸含量與側(cè)線的分水量相關(guān)，側(cè)線分水不可過快，也不可過多.側(cè)線分水過快時，塔釜中水含量急劇下降為0，塔釜中的乙酸正丁酯與水無法形成共沸物，導(dǎo)致重組分乙酸上升至塔體側(cè)釆位置，使得側(cè)線水相中含有大量的乙酸；側(cè)線分水過多時，導(dǎo)致塔頂水含量降低，塔頂分相現(xiàn)象消失，因此需要對側(cè)線分水量進行嚴格控制.實驗中通過控制側(cè)線采出溫度控制側(cè)線的分水量，從而間接控制側(cè)線水相中的乙酸含量，當側(cè)線溫度大于83℃時，側(cè)線水相乙酸含量急劇上升，乙酸含量高達8%～12%，遠大于國家規(guī)定；當側(cè)線溫度維持在80℃以下時，可保證側(cè)線水相中乙酸達標，因此側(cè)線溫度應(yīng)小于80℃.

表3 側(cè)線溫度與塔頂和側(cè)線的分相情況Tab.3 The relation between the temperature of side-draw and the phase splitting phenomenon of top and side-draw

3 共沸-反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯的模擬研究

3.1 模型選擇

使用Aspen Plus，選擇Radfrac模塊對共沸-反應(yīng)精餾進行模擬計算.乙酸乙酯的合成過程存在很強的非理想性，因此熱力學(xué)模型的選擇很重要.由于液相中存在液液平衡，因此液相的活度系數(shù)計算采NRTL，NRTL模型各物質(zhì)的二元交互作用參數(shù)源于Aspen Plus的數(shù)據(jù)庫.由于乙酸分子的二聚作用在汽相中存在乙酸締合現(xiàn)象，因此汽相活度系數(shù)的計算采用帶有第二維里系數(shù)的Hayden-O′Connell模型；數(shù)學(xué)模型選擇平衡級模型；催化劑為濃硫酸，動力學(xué)方程[13]如下：

其中：r為反應(yīng)速率；k1為正反應(yīng)的指前因子，m3/（mol·s-1）；Ck為濃硫酸的體積分數(shù)；C為摩爾濃度，mol/m3.

3.2 模擬流程的建立

共沸-反應(yīng)精餾過程模擬流程見圖2，因?qū)嶒炦^程中預(yù)先在塔釜加入過量的乙酸，為使模擬與實驗過程等價，因此模擬過程中乙酸的進料流量大于乙醇的進料流量（乙醇進料量為0.15 kmol/h，乙酸為0.201 kmol/h），同時將塔釜采出流股用SEP模型將過量的乙酸分離出來，再將剩余的物料返回塔釜；模擬結(jié)果見表2.對比表2中實驗與模擬結(jié)果數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果一致性良好，因此3.1的模型選擇準確可靠.

圖2 反應(yīng)精餾過程模擬流程Fig.2 The simulation process of the azeotropic-reactive distillation

塔內(nèi)溫度分布見圖3，塔內(nèi)液相質(zhì)量組成分布見圖4，由圖可知，在第14塊理論板處側(cè)線采出水相后，水含量急劇下降，因此該過程實現(xiàn)了水在側(cè)線良好的分離效果.

圖4 液相質(zhì)量組成分布圖Fig.4 The mass fraction distribution of the azeotropic-reactive distillation

3.3 側(cè)線采出比例的模擬研究

側(cè)線液相的采出比例與塔頂和側(cè)線的分水量、塔釜能耗、側(cè)線采出水相中的乙酸含量有著直接的關(guān)系，因此對側(cè)線液相采出比例的影響進行模擬研究，模擬流程見圖5.側(cè)線采出比例與塔頂和側(cè)線分水量的關(guān)系如圖6所示，側(cè)線采出比例越大，側(cè)線分水量越大，塔頂分水量越小.

圖5 側(cè)線液相部分采出模擬流程Fig.5 The simulation process with liquid side-draw of the azeotropic-reactive distillation

側(cè)線采出比例與塔釜能耗的關(guān)系如圖7所示，側(cè)線采出比例越大，塔釜能耗越小，這是因為側(cè)線采出比例越大側(cè)線分水量越多，塔頂所需分水量越少，因此塔頂回流量越少，塔釜能耗越低.側(cè)線采出比例與側(cè)線水相中乙酸含量關(guān)系如圖8所示，乙酸含量隨側(cè)線采出比例的增大而增大.這是因為側(cè)線采出比例越小，側(cè)線分水量越少，水在塔內(nèi)的回流量越大，有壓酸的作用.綜合考慮，在滿足側(cè)線水相中乙酸含量達標的條件下，以塔釜能耗最低為目標，側(cè)線采出比例應(yīng)為0.75.

圖6 側(cè)線采出比例與塔頂和側(cè)線分水量的關(guān)系Fig.6 The relation between the ratio of side-draw and the amount of water removing by the top and side-draw

圖7 側(cè)線采出比例與塔釜能耗的關(guān)系Fig.7 The relation between the ratio of side-draw and the reboiler duty

4 結(jié)論

1）搭建了小試實驗裝置，對共沸-反應(yīng)精餾進行了實驗研究，探究了側(cè)線溫度與塔頂、側(cè)線的分相情況和側(cè)線水相中乙酸含量的關(guān)系.結(jié)果表明：要保持塔頂與側(cè)線均有良好的分相狀態(tài)，側(cè)線溫度應(yīng)滿足72℃＜T側(cè)線＜81℃；為保證側(cè)線水相中乙酸達標，側(cè)線溫度維持在80℃以下.

2）利用Aspen Plus中的SEP模塊構(gòu)建與實驗過程等價的共沸-反應(yīng)精餾流程，對共沸-反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯進行了過程模擬，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果具有良好的一致性，驗證了模擬過程中模型選擇的正確性與模擬的可靠性.

3）運用Aspen Plus模擬研究側(cè)線采出的最佳比例.結(jié)果表明：在滿足側(cè)線水相中乙酸含量達標的條件下，以塔釜能耗最低為目標，側(cè)線采出比例應(yīng)為0.75.

圖8 側(cè)線采出比例與側(cè)線水相中乙酸含量的關(guān)系Fig.8 The relation between the ratio of side-draw and the amount of acetic acid in the aqueous phase of side-draw

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[責(zé)任編輯 田豐]

Experiment and simulation of azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate

LI Chunli1，2，DONG Lihui1，DUAN Cong1，CHANG Lifang1，PENG Fei1

（1.School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization,Tianjin 300130,China）

This paper studies the experiment and simulation of azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate with concentrated sulphuric acid as catalyst.A miniature-experimental set is built up to research the relationship of the temperature of the side-draw position with the amount of water and the phenomenon of split phase by the top and the side-draw position,and the relationship of the temperature of the side-draw position with the acetic acid content in the aqueous phase of the side-draw position.The process of the azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate is built by the model of Aspen Plus which is equal to the experimental process.The process is simulated to optimize the ratio of side-draw and the simulation results show that the optimal value of the ratio of side-draw is 0.75.

reactive distillation;Ethyl acetate;experiment;simulation;energy saving

TQ028.4

A

1007-2373（2017）03-0068-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.03.012

2017-03-11

河北省重點基礎(chǔ)研究項目（16964502D；16214505D）

李春利（1963-），男，教授，博士.