朱敬賢　吳江　陳波水

摘 要：采用超氧壓法（ASTM D5304）對三種不同類型不同來源儲備柴油進行模擬儲存試驗，通過不同氧化周期、研究酸值、實際膠質(zhì)含量、運動粘度等理化指標變化趨勢，結(jié)果表明，在加速氧化條件下，柴油酸值、實際膠質(zhì)、運動粘度增加，凝固點、閃點、銅片腐蝕理化指標變化較??；三種儲備柴油氧化安定性較好，所測理化指標均未超過普通柴油技術(shù)標準（GB252）。

關(guān) 鍵 詞：柴油；超氧壓法；理化指標；氧化特性

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1281-03

Study on Oxidation Characteristics of Reserve

Diesel by Oxygen Overpressure

ZHU Jing-xian， WU Jiang， CHEN Bo-shui

（Department of Oil Application & Management Engineering， Logistical Engineering University ， Chongqing 401311， China）

Abstract： The simulated storage test of diesel oil from three different types of reserve diesel was carried out by oxygen overpressure method （ASTM D5304）. The change trend of physic-chemical properties such as acid value， existent gum and viscosity was studied by different oxidation periods. The results show that， under the condition of accelerated oxidation， acid value， existent gum and viscosity of the diesel increase， condensation point， flash point and grade of copper corrosion change less. The stabilities of three kinds of diesel oil are better； the physic-chemical properties can meet ordinary diesel technical standards.

Key words： Diesel； Oxygen overpressure； Physic-chemical properties； Oxidation characteristics

近些年來，隨著石油煉制工藝快速發(fā)展，我國油品更新?lián)Q代速度加快。特別是對于儲備燃料而言，受石油產(chǎn)品質(zhì)量升級影響，一些收儲指標已不再適用。儲備燃料在接受入庫后，其相關(guān)監(jiān)控項目和監(jiān)控周期的設(shè)置都帶有一定的經(jīng)驗性，缺乏科學依據(jù)。一般學者們認為燃料在實際儲存過程中會發(fā)生自氧化反應[1，2]，造成燃料質(zhì)量下降。自氧化過程中，自由基引發(fā)階段反應速率較為緩慢，在鏈轉(zhuǎn)遞過程中反應速率逐漸提高。因此在設(shè)置監(jiān)控周期等問題上，需要考察燃料的氧化特性，從而制定出科學合理的收儲指標。

研究燃料儲存安定性的試驗方法有兩大類：（1）長期儲存試驗；（2）加速儲存試驗。前文提到過，燃料更新?lián)Q代很快，實際儲存條件下燃料氧化緩慢，往往還沒得到數(shù)據(jù)結(jié)果，油品已換代升級。因此一般多應用加速儲存試驗模擬實際儲存來研究燃料安定性。表1所示為常見評價柴油儲存安定性試驗方法[3-7]。

相比較其它加速氧化試驗方法，超氧壓法（ASTM D5304）有以下優(yōu)勢：（1）能夠適用于含添加劑的燃料；（2）在接近實際儲存溫度的同時能夠有效縮短試驗時間；（3）所需試樣量較少。本課題擬采用超氧壓法（ASTM D5304）模擬柴油儲存過程，通過對儲存過程中理化指標變化，篩選質(zhì)量監(jiān)控項目，為柴油儲存管理工作提供科學依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 樣品

試驗所采用的柴油樣品均為煉油廠直接提供，樣品生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)工藝見表2。

1.2 試驗儀器及方法

試驗所用儀器和試劑有：餾分燃料儲存安定性測定器（超氧壓法），結(jié)構(gòu)如圖1所示，150 mL硼硅玻璃瓶、干燥箱、純度為99.99%氧氣。

試驗方法：量取100 mL已過濾樣品置于硼硅玻璃瓶中，再將玻璃瓶放入已經(jīng)預熱80 ℃餾分燃料儲存安定性測定器中，向壓力容器充入約800 kPa（100psi）的氧氣，在干燥箱中恒溫80 ℃（該條件下氧化48h相當于實際儲存40個月），加速氧化時間分別為12，24，36，48，60，72 h，參照GB 252-2015 《普通柴油》[8]技術(shù)標準測定氧化過程中，柴油的酸度、銅片腐蝕、運動黏度、凝固點、閃點。參照GB 509-1988《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》[9]測定柴油的實際膠質(zhì)含量。

1-壓力表； 2-安全閥； 3-放氣閥； 4-進氣閥； 5-鎖緊吊環(huán)和螺母

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化過程中酸度、實際膠質(zhì)、運動粘度的變化規(guī)律

圖2為三種柴油酸度隨氧化時間的變化趨勢。從圖2可以看出，三種柴油的酸度隨氧化時間的增加呈增長趨勢，其中茂名直餾柴油在氧化72 h之后酸值達到最大值為3.5 mgKOH/100mL低于國家標準要求7 mgKOH/100mL。這是由于儲備柴油多采用直餾工藝生產(chǎn)，在精制方面以加氫精制為主，從而最大程度的減少烯烴含量以保證柴油安定性良好，研究表明，烯烴類化合物是最不穩(wěn)定的燃料組分[10]。

圖3為實際膠質(zhì)隨氧化時間的變化趨勢。柴油實際膠質(zhì)的含量在GB 252-2015 《普通柴油》技術(shù)標準中沒有規(guī)定，但在軍用標準GJB 3075-1997《軍用柴油規(guī)范》中有明確規(guī)定，要求不大于10 mg/100mL。柴油在實際儲存或使用過程中，特別是軍用柴油在裝甲設(shè)備上的使用，由于設(shè)備高速運轉(zhuǎn)以及顛簸的作戰(zhàn)環(huán)境，使得柴油與設(shè)備高速摩擦產(chǎn)生熱量，高溫環(huán)境下柴油更容易產(chǎn)生膠質(zhì)類化合物，從而影響柴油燃燒性能，增加積碳產(chǎn)生，最終導致設(shè)備的可靠性降低。其次相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)實際膠質(zhì)含量與儲存安定性不溶物存在一定關(guān)系[11]，因此實際膠質(zhì)含量常用來評價柴油質(zhì)量優(yōu)劣。從圖3可以看出柴油實際膠質(zhì)含量總體上隨著氧化時間增加而增大。相比較而言，茂名直餾柴油安定性較好，其氧化過程中實際膠質(zhì)含量均在10 mg/100mL以下。鎮(zhèn)海調(diào)和柴油以及荊門加氫精制柴油的實際膠質(zhì)含量在氧化48 h之后增長較快。

在加速氧化過程中，柴油粘度均在技術(shù)要求范圍內(nèi)（3.0～8.0）。粘度隨氧化時間逐步增加是由于高溫條件下，柴油中不飽和鍵容易發(fā)生氧化產(chǎn)生過氧化物和低分子聚合物，有學者認為燃料氧化過程中的低分子聚合物是產(chǎn)生實際膠質(zhì)的主要原因[12]。這些低分子聚合物致使柴油平均分子量增加，因而運動粘度呈增大趨勢，但由于直餾組分中，不飽和成分極少，使得運動粘度增加不明顯。

2.2 氧化過程中凝固點、閃點、銅片腐蝕變化規(guī)律

凝固點是柴油的重要理化指標，是劃分柴油牌號的依據(jù)，保證柴油在低溫下正常輸送、轉(zhuǎn)運和在柴油機燃料系統(tǒng)中供油順利。凝固點與柴油中烴類組成密切相關(guān)[13]，烷烴分子間的作用力越強其凝固點相對較高，長鏈烷烴的凝固點較高；烴類分子異構(gòu)化程度越低，凝固點越高；芳香烴中的共軛體系也會使凝固點提高。表4為三種柴油在不同氧化時間凝固點的變化。從表4可以看出柴油凝固點基本不發(fā)生改變，說明在該加速氧化條件下，柴油中的烷烴、芳香烴參與反應程度較小。

閃點是衡量燃料易燃程度的重要物理參數(shù)，對柴油在加工、儲存和運輸過程中的安全性具有重要實際意義。閃點與油品的餾分組成有密切關(guān)系，當油品閃點出現(xiàn)異常時，表示該油品可能出現(xiàn)混油或者取樣出錯[14]。圖5為3種柴油的閃點隨氧化時間的變化趨勢。

閃點受環(huán)境影響因素較大，在測量過程中波動性大。從圖5可以看出閃點隨氧化時間變化較小，3種柴油在氧化過程中，閃點均不低于55 ℃符合柴油技術(shù)要求。該強氧化條件對柴油的閃點影響較小。

銅片腐蝕試驗的目的是定性檢測柴油在氧化過程中是否存在活性硫化物，試驗條件是將打磨好的銅片放入柴油油樣中，50 ℃條件下恒溫 3h，待試驗周期結(jié)束時，取出銅片與標準比色板進行比較，確定腐蝕級別。 （下轉(zhuǎn)第1325頁）