黃 澎

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013;2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013)

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★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化★

低變質(zhì)煙煤溫和加氫改性過(guò)程試驗(yàn)研究

黃 澎1,2

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013;2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013)

在溫度為350℃～400℃、氫初壓為3～6MPa的條件下，利用連續(xù)臨氫反應(yīng)器對(duì)低變質(zhì)煤進(jìn)行加氫試驗(yàn)，其目的在于增加其粘結(jié)性，加熱時(shí)間控制在30～50min。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)溫和加氫試驗(yàn)，沒(méi)有粘結(jié)性的低變質(zhì)煤可以轉(zhuǎn)化為具有粘結(jié)性的產(chǎn)物，煤中的氧元素得到良好脫除，產(chǎn)物的熱值得到了明顯提高，煤粒在熱解、溶脹、催化劑、加氫、新組分形成的綜合作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和顆粒間融并，是導(dǎo)致煤粘結(jié)性增強(qiáng)和巖相特征變化的主要原因，配煤試驗(yàn)表明產(chǎn)物可以在煉焦工業(yè)上得到有效利用。

低變質(zhì)煤 粘結(jié)性 顯微組分 配煤

中國(guó)是世界第一大焦炭生產(chǎn)國(guó)，2015年生產(chǎn)焦炭4.5億t，在目前的煉焦工藝條件下，要求煉焦原料煤具有良好的粘結(jié)性，因此中變質(zhì)煙煤是常規(guī)煉焦用煤，但在中國(guó)各種類(lèi)別煤中，中變質(zhì)煙煤儲(chǔ)量偏低，常規(guī)煉焦用煤儲(chǔ)量?jī)H占全國(guó)煤炭保有儲(chǔ)量的26%，其中50%以上分布于山西省，地理分布極不均衡。受資源條件、煉焦技術(shù)發(fā)展和焦炭需求的影響，未來(lái)優(yōu)質(zhì)煉焦用煤緊缺的局面將長(zhǎng)期存在。低階煤在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，占總儲(chǔ)量的一半以上。同時(shí)，大多數(shù)低變質(zhì)煙煤具有低灰、低硫和低磷的特性，但由于沒(méi)有粘結(jié)性或粘結(jié)性很弱，目前不能作為常規(guī)煉焦煤使用，即使在有強(qiáng)粘結(jié)性煤存在的情況下，其配入比例一般也不超過(guò)5%。早期有國(guó)外相關(guān)專家曾通過(guò)熱加氫來(lái)增加煤的焦化特性，這種研究是利用4種沒(méi)有粘結(jié)性的煤進(jìn)行熱加氫，包括褐煤、次煙煤、亞煙煤和被氧化的煙煤，研究結(jié)果表明，產(chǎn)物的塑性、自由膨脹系數(shù)相對(duì)于原煤得到了一定的提高，但是仍然不具備粘結(jié)性。所以，利用溶劑加氫顯著提高不粘煤的粘結(jié)性是本文的主要研究目標(biāo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和設(shè)備

原料煤選用神府東勝礦區(qū)的長(zhǎng)焰煤，原煤元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 原煤元素分析和工業(yè)分析

由表1可以看出，神府東勝煤屬于低變質(zhì)煙煤，氧含量及揮發(fā)分較高，不具有粘結(jié)性。破碎研磨至200目左右干燥備用，加氫溶劑為脫晶蒽油。加氫試驗(yàn)在連續(xù)臨氫式高壓釜內(nèi)進(jìn)行，高壓釜采用機(jī)械攪拌，利用攪拌槳使得氣相和液相反應(yīng)物充分混合，攪拌速度為300 r/min，采用油浴加熱，操作壓力為0～40 MPa，操作溫度為0℃～500℃，根據(jù)釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)和控制油浴，達(dá)到間接控制反應(yīng)溫度的目的。試驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。

1-氫氣;2-壓力調(diào)節(jié)閥；3-氣體干燥器;4-熱電偶;5-控制儀表;6-高壓反應(yīng)器;7-壓力傳感器;8-尾氣流量計(jì)；9-壓力傳感器圖1 試驗(yàn)裝置流程圖

1.2 試驗(yàn)流程

將50 g煤樣和58.6 g加氫溶劑脫晶蒽油加入反應(yīng)器內(nèi)密封，開(kāi)氣體閥門(mén)氫氣置換2次；開(kāi)始試驗(yàn)時(shí)升溫升壓至條件設(shè)定值，反應(yīng)一段時(shí)間后，打開(kāi)釜蓋、取樣，計(jì)算出反應(yīng)釜內(nèi)液體以及固體的總量，將固體產(chǎn)物放入真空烘箱中處理；取一部分對(duì)烘干后的產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)萃??；將燒杯內(nèi)的反應(yīng)物全部定量轉(zhuǎn)移到索氏萃取器的濾紙筒內(nèi)，依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃萃取，回流萃取時(shí)間一般為每種溶劑48 h，直至濾液清亮為止，萃取流程如圖2所示；每種溶劑萃取后均需取出濾紙筒，在真空下干燥至恒重，計(jì)算出可溶物的量,對(duì)加氫后的出釜產(chǎn)物進(jìn)行物料平衡計(jì)算；最后在四氫呋喃萃取及恒重后，測(cè)定灰分重量；在對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢驗(yàn)分析，做粘結(jié)指數(shù)、工業(yè)分析以及元素分析，記錄數(shù)據(jù)；最后進(jìn)行產(chǎn)物的儀器分析。

圖2 萃取流程圖

1.3 計(jì)算方法

(1) 氣體產(chǎn)率的計(jì)算。

氣體產(chǎn)率的計(jì)算見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：ηg——?dú)怏w產(chǎn)率， %；

mg——反應(yīng)后氣體生成量，g;

mCdaf——干燥無(wú)水無(wú)灰基煤的質(zhì)量，g。

(2) 水產(chǎn)率的計(jì)算。

水產(chǎn)率的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：ηH2O——水產(chǎn)率， %；

mOcoal——煤中氧含量，g；

mOg——?dú)怏w中氧含量，g。

(3) 煤的轉(zhuǎn)化率。

煤的轉(zhuǎn)化率公式見(jiàn)式(3)：

(3)

式中：σ——煤的轉(zhuǎn)化率， %；

mTHFI——四氫呋喃不溶物質(zhì)量，g；

mA——灰分質(zhì)量，g。

(4) 瀝青烯產(chǎn)率。

瀝青烯產(chǎn)率公式見(jiàn)式(4)：

(4)

式中：ηa——瀝青烯產(chǎn)率， %；

ma——反應(yīng)后正己烷不溶物，甲苯可溶物質(zhì)量，g。

(5) 前瀝青烯產(chǎn)率。

前瀝青烯產(chǎn)率公式見(jiàn)式(5)：

(5)

式中：ηpa——前瀝青烯產(chǎn)率， %；

mpa——反應(yīng)后甲苯不溶物，四氫呋喃可溶物質(zhì)量，g。

(6) 油產(chǎn)率=C+F-(A+B+D+E)

式中：A——?dú)猱a(chǎn)率， %；

B——水產(chǎn)率， %；

C——轉(zhuǎn)化率， %；

D——瀝青烯產(chǎn)率， %；

E——前瀝青烯產(chǎn)率， %。

1.4 試驗(yàn)條件

本試驗(yàn)經(jīng)過(guò)前期優(yōu)化選取3個(gè)條件進(jìn)行考察，其中，350℃為初始反應(yīng)點(diǎn)，380℃為神府東勝煤最大失重速率溫度點(diǎn)，400℃為最佳反應(yīng)點(diǎn)。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)條件及該條件下轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)條件及該條件下轉(zhuǎn)化率

2 結(jié)果和討論

2.1 元素分析和工業(yè)分析

經(jīng)過(guò)高壓釜溫和加氫改性后的產(chǎn)物的工業(yè)分析和元素分析性質(zhì)見(jiàn)表3，此產(chǎn)物已經(jīng)在110℃真空干燥2h。在粘結(jié)指數(shù)方面，溶劑加氫實(shí)現(xiàn)了增粘，在溫度達(dá)到380℃時(shí)，粘結(jié)指數(shù)即可以達(dá)到70左右，在溫度達(dá)到400℃時(shí)，粘結(jié)指數(shù)能達(dá)到90以上。

表3 產(chǎn)物工業(yè)分析

由表3中的工業(yè)分析結(jié)果可以看出，從工業(yè)分析方面對(duì)比，灰分有所增加，這是由于部分揮發(fā)份逸出的結(jié)果，溫和加氫產(chǎn)物的熱值相對(duì)于原煤提高顯著。其原因是由于在溫和加氫改質(zhì)的過(guò)程中, 由于大分子側(cè)鏈的斷裂, 低階煤中的含氧官能團(tuán)和內(nèi)在水被脫除，消除了燃燒時(shí)水分子的汽化潛熱，提高了發(fā)熱量；由表3中的元素分析可以看出， 溫和加氫產(chǎn)物的碳含量相比較原煤有所提高，從結(jié)構(gòu)上理解，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變得更加趨于緊湊。從煤的加氫裂化角度上理解，在反應(yīng)過(guò)程中，低階煤的氧橋和側(cè)鏈發(fā)生了斷鏈反應(yīng)，并生成了H2O、COx和H2S等其它形式脫出。溫和加氫產(chǎn)物中N的含量總體比原煤要高很多，這不僅說(shuō)明煤中的N在催化加氫的條件下也難以脫出，而且說(shuō)明N應(yīng)該主要存在于芳香結(jié)構(gòu)中。

對(duì)加氫熱解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，有大分子斷裂生成了具有活性的瀝青烯、前瀝青烯等活性組分，隨著溫度和壓力的增加，瀝青烯類(lèi)物質(zhì)的量逐漸增加，煤的熱解加劇，大分子結(jié)構(gòu)中較強(qiáng)的鍵繼續(xù)斷裂并生成游離基碎片，當(dāng)這些碎片得到氫穩(wěn)定后繼續(xù)生成小分子的液體和氣體產(chǎn)物。另一方面，當(dāng)增加氫壓時(shí)有利于抑制這種脫氫反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，進(jìn)而提高油氣產(chǎn)率，較高的氫初壓將有利于溶劑對(duì)分子氫的溶解，增加溶劑中活性氫的濃度，促使溶劑將溶解的氫快速傳遞給游離基碎片。不同條件產(chǎn)物構(gòu)成分析如圖3所示。

圖3 不同條件產(chǎn)物構(gòu)成分析

由圖3可以看出，小分子油類(lèi)物質(zhì)和氣體產(chǎn)物的生成增加，反應(yīng)以得到具有粘結(jié)性的固體產(chǎn)物為目的，增加轉(zhuǎn)化率會(huì)帶來(lái)固體產(chǎn)物收率的損失。

2.2 顯微組分分析

運(yùn)用偏光顯微鏡，研究了低變質(zhì)煙煤改性過(guò)程中巖相特征變化，分析了影響改性煤粘結(jié)性的主要因素。350℃～400℃溫度下改性產(chǎn)物巖相特征如圖4所示。

圖4 350℃～400℃溫度下改性產(chǎn)物巖相特征

由圖4(a)可以看出，在反應(yīng)溫度達(dá)到350℃之前，煤的粘結(jié)性基本上沒(méi)有發(fā)生變化，鏡質(zhì)組反射率隨溫度上升略有升高，煤樣粒徑增大，顯微煤巖類(lèi)型由單組分類(lèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)槲㈢R惰煤；由圖4(b)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到380℃時(shí)，顯微煤巖類(lèi)型以微鏡惰煤為主；由圖4(c)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在400℃時(shí)，顯微煤巖類(lèi)型以微鏡惰煤為主，催化劑顆粒與惰質(zhì)組顆粒散布于鏡質(zhì)組基質(zhì)中；圖4(d)為原煤顯微照片。

當(dāng)反應(yīng)溫度>380℃時(shí)，煤的粘結(jié)性顯著增強(qiáng)，同時(shí)改性后的煤巖特征發(fā)生了顯著變化，微鏡惰組分(含鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組之和不低于95%，殼質(zhì)組小于5%的顯微煤巖類(lèi)型)是溫和加氫產(chǎn)物中主要的顯微煤巖類(lèi)型。煤粒在熱解、溶脹、催化劑、加氫、新組分形成的綜合作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和顆粒間融并，是導(dǎo)致煤粘結(jié)性增強(qiáng)和巖相特征變化的主要原因。350℃下改性煤的粘結(jié)性主要來(lái)自于新生可溶組分，由煤結(jié)構(gòu)變化引起的粘結(jié)性增加需要更高的反應(yīng)溫度。

2.3 配煤試驗(yàn)

選擇條件3的改性產(chǎn)物與煉焦性能比較好的山西省蒲縣1/3焦煤進(jìn)行配煤對(duì)比，采用這兩種樣品煤與無(wú)粘結(jié)性的鄂爾多斯煤不粘煤進(jìn)行配煤。在不同配比時(shí)，對(duì)比溫和加氫產(chǎn)物和山西省蒲縣1/3焦煤與神府東勝原煤混合的粘結(jié)指數(shù)。山西省蒲縣1/3焦煤主要的煤質(zhì)特征見(jiàn)表5。

表5 山西省蒲縣1/3焦煤性質(zhì)

把改性產(chǎn)物和1/3焦煤分別按照0%、20%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的配入量與神府東勝煤(占總混煤量的百分比)進(jìn)行混合，然后做粘結(jié)指數(shù)，繪出相對(duì)應(yīng)的曲線，配煤曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)配入量為65%～80%之間時(shí)，1/3焦煤配煤后的粘結(jié)指數(shù)曲線比加氫產(chǎn)物配煤后的變化更快；在配入量達(dá)到73%以前，加氫產(chǎn)物配煤后的粘結(jié)指數(shù)要比1/3焦煤配煤后的高，配煤效果好；而過(guò)了73%以后，1/3焦煤配煤的粘結(jié)指數(shù)比加氫產(chǎn)物配煤后的高。

圖5 配煤曲線

3 結(jié)論

(1) 溫和加氫產(chǎn)物的粘結(jié)性得到了明顯提高，達(dá)到了試驗(yàn)預(yù)期的目的，脫氧效果明顯，熱值有了明顯提高。

(2)溫和加氫過(guò)程中，煤顆粒經(jīng)歷了熱解、溶脹、加氫以及顆粒間融并作用，導(dǎo)致改性煤顯微煤巖類(lèi)型以微鏡惰煤為主，惰質(zhì)組常細(xì)粒狀散布于鏡質(zhì)組基質(zhì)中。

(3)從配煤結(jié)果上看，溫和加氫產(chǎn)物性質(zhì)介于氣肥煤和1/3焦煤之間。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Experimental research on modified process of low rank soft coal by moderate hydrogenation

Huang Peng1,2

(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute, Chaoyang, Beijing 100013, China；2. State Key Laboratory of Coal Resources Mining and Clean Utilization, Chaoyang, Beijing 100013, China)

With a temperature of 350℃～400℃ and an initial hydrogen pressure of 3～6 MPa, hydrogenation experiment for low rank soft coal was carried out by continuous hydrogen-contacting reactor, the experiment conditions were with the purpose of increasing coal's caking property, the heat time was controlled to be 30～50 min. The experiment results showed that through moderate hydrogenation, the low rank soft coal without caking property could translate into product with caking property, the oxygen in the raw coal was removed well, and the heat value of the product was improved obviously, and the improved caking property and lithofacies characteristics change were mainly caused by coal structure change and particle fusion under combined action of pyrolysis, swelling, catalyst, hydrogenation and new component. The results proved the product could be useful in the coking industry.

low rank coal, caking ability, maceral, coal blending

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0600303)

黃澎. 低變質(zhì)煙煤溫和加氫改性過(guò)程試驗(yàn)研究[J].中國(guó)煤炭，2017，43(6):97-101.HuangPeng.Experimentalresearchonmodifiedprocessoflowranksoftcoalbymoderatehydrogenation[J].ChinaCoal，2017，43(6):97-101.

TQ

A

黃澎(1982-)，男，安徽淮北人，博士，副研究員，現(xiàn)任職于煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，主要研究方向?yàn)槊禾哭D(zhuǎn)化與利用。