劉貴清　曲志平

摘 要：低品位貴金屬?gòu)U催化劑回收鉑鈀銠的難度主要體現(xiàn)在貴金屬成分從很低品位的物料中浸出富集的過(guò)程。介紹了經(jīng)Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣高效浸出的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)采用預(yù)還原-氧化浸出的方法可以使渣中貴金屬得到有效浸出，以渣中貴金屬含量計(jì)算Pt、Pd浸出率超過(guò)90%，Rh浸出率超過(guò)88%。

關(guān)鍵詞：堿焙燒渣；預(yù)還原；氧化；浸出

中圖分類(lèi)號(hào)：X758 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-7394（2017）02-0013-03

鉑族金屬作為“戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備金屬”，是“現(xiàn)代工業(yè)維他命”，也是“首要的高技術(shù)金屬”，在材料、能源、信息、環(huán)保這4個(gè)國(guó)際社會(huì)公認(rèn)的高技術(shù)和支柱產(chǎn)業(yè)中具有重要地位，是人類(lèi)社會(huì)21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展中不可缺少的重要金屬。我國(guó)鉑族金屬資源短缺，且價(jià)格較高，供需矛盾突出，已成為工業(yè)發(fā)展的瓶頸。粗略統(tǒng)計(jì)，98%以上的鉑族金屬資源集中在南非、俄羅斯、北美等少數(shù)地區(qū)，形成絕對(duì)的壟斷局面。我國(guó)該類(lèi)金屬礦產(chǎn)資源貧乏，已探明的鉑族金屬資源少、品位低。中國(guó)已成為鉑族金屬的消耗大國(guó)，年使用量超過(guò)100 t，約占世界產(chǎn)量的20%，其中來(lái)自礦產(chǎn)部分只占4.5%，其余95.5%來(lái)自于循環(huán)再生和進(jìn)口。因此，需要不斷研究提高低品位物料中貴金屬的提取分離水平。[1-4]

本實(shí)驗(yàn)以Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣作為浸出原料，研究其高效浸出的過(guò)程，得到合適的浸出條件，為后續(xù)置換或離子交換、萃取提供合適的原液。

1 儀器與試劑

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器（78HW-1）、電子天平（JY-2001）。

試劑：鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氯酸鈉

（NaClO3）、草酸（CH2O2）均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為前期堿焙燒渣經(jīng)酸洗后的富集渣，其成分如表1。

3 氧化浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)前期進(jìn)行了HCl-NaClO3體系浸出焙燒富集渣，發(fā)現(xiàn)即使將酸濃度提高至6mol·L-1，Rh的浸出率也提高不多，浸出率僅達(dá)到23.7%，其原因可能是單一HCl沸點(diǎn)較低，浸出過(guò)程中酸揮發(fā)損失大，因此，實(shí)驗(yàn)采用H2SO4-HCl混酸作為浸出劑，對(duì)H2SO4加入量、氧化時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。

3.1 H2SO4加入量對(duì)浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 3/4/5/6mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過(guò)濾取殘?jiān)治?。?shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2SO4濃度大于3mol·L-1后對(duì)鉑、銠浸出率影響不大，Pd的浸出率隨H2SO4濃度的提高而逐漸變大，但即使H2SO4濃度為6mol·L-1時(shí)，Pd浸出率僅為61.52%。

3.2 氧化時(shí)間對(duì)浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO45mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫0.5、1、1.5、2 h后過(guò)濾取殘?jiān)治?。?shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率影響不大。只要酸度足夠，氧化充分，那么浸出率相對(duì)波動(dòng)較小。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 5mol·L-1），液固比3：1。分別攪拌加熱至100℃/110℃/120℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過(guò)濾取殘?jiān)治?。?shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)高的反應(yīng)溫度，反而使鉑鈀銠的浸出率降低，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)，酸揮發(fā)損失增大，但溫度較低，反應(yīng)速度會(huì)太慢，而適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在110±2℃。

4 預(yù)還原-氧化浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

從氧化浸出實(shí)驗(yàn)可看出Pd的浸出率較低，分析其原因是Pd在焙燒過(guò)程中經(jīng)歷了500℃左右的氧化點(diǎn)，氧化過(guò)的Pd在常規(guī)條件下很難溶解完全，而溶解條件又在強(qiáng)氧化環(huán)境下，這就更增加了Pd的浸出難度。因此，采用浸出過(guò)程之前先進(jìn)行適當(dāng)還原，然后進(jìn)行氧化浸出過(guò)程，實(shí)驗(yàn)采用CH2O2作還原劑。實(shí)驗(yàn)條件為焙燒富集渣（100g）加水漿化，加HCl（3mol·L-1），加熱后添加還原劑CH2O2，加熱至110℃時(shí)加入H2SO4（5mol·L-1），液固比3：1。恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過(guò)濾取樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt、Rh的浸出依然很穩(wěn)定，而Pd的浸出率顯著提高，但還有波動(dòng)，分析其原因，Pd在干燥情況氧化，氧化程度較深，用液相還原不容易徹底。

5 結(jié)論

（1）通過(guò)堿焙燒后的貴金屬富集渣，采用氧化浸出，以渣中貴金屬含量計(jì)算，Pt的浸出率均在90%以上，Rh的浸出率達(dá)到88%，遠(yuǎn)優(yōu)于其他工藝方法，但鈀浸出率只有55%～60%，達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求。

（2）在氧化浸出前，采用CH2O2進(jìn)行預(yù)還原，能彌補(bǔ)Pd在焙燒過(guò)程中發(fā)生氧化導(dǎo)致其浸出率低的問(wèn)題，以渣中貴金屬含量計(jì)算Pt、Pd浸出率超過(guò)90%，Rh浸出率超過(guò)88%。

（3）采用預(yù)還原-氧化浸出，Pd浸出率仍未達(dá)到貴金屬回收行業(yè)的要求，建議焙燒過(guò)程中采用還原氣氛或惰性氣氛保護(hù)，防止Pd發(fā)生氧化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉艷偉，楊濱，李艷，等.鉑族金屬在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用[J].南方金屬，2009（2）：1-3，19.

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[3] 朱峰，李寶成，張杰，等.鉑族金屬的發(fā)展與展望[J].世界有色金屬，2002（9）：14-16，30.

[4] 張苺.世界鉑族金屬礦產(chǎn)資源及開(kāi)發(fā)[J].礦產(chǎn)勘查，2010，1（2）：114-121.

Leaching Process Research of Pt、Pd、Rh from Alkali Roasting Slag of Low-grade Spent Catalyst

LIU Gui-qing， QU Zhi-ping

（Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling， Xuzhou 221006， China）

Abstract：：The difficulty of recovering Pt、Pd、Rh from low-grade spent catalyst is the process of leaching and enrichment. This paper introduces the leaching process of slag after the treatment of Na2CO3 roasting-washing-sulfuric acid dissolving， finds that precious metal in the slag can be leached effectively by pre-reduction and oxidizing leaching. The leaching rate of Pt、Pd can reach over 90%， Rh can reach over 88%.

Key words：alkali roasting；pre-reduction；oxidizing；leaching

責(zé)任編輯 張志釗