姚志光，呂慶丹，胡艷華

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

姚志光1，呂慶丹1，胡艷華2

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

采用熔融共混法制備了聚ε - 己內(nèi)酯(PCL)/二氧化硅(SiO2)納米復(fù)合材料，研究了SiO2含量對復(fù)合材料微觀形貌、流變行為、靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能以及生物降解性能的影響，并分析了其作用機(jī)理。結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，PCL/SiO2納米復(fù)合材料中細(xì)小的第二相粒子的含量逐漸增多，且當(dāng)SiO2含量超過3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，第二相粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象較為顯著；隨著復(fù)合材料中SiO2含量的增加和溫度的升高，PCL/SiO2納米復(fù)合材料基體的線性黏彈區(qū)有所減小；PCL/SiO2納米復(fù)合材料的流變逾滲閾值在7 %～9 %之間；SiO2含量從0 增加至9 %時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)SiO2含量為3 %時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)SiO2含量為7 %時彈性模量達(dá)到最大值；隨著SiO2含量的增加，PCL/SiO2納米復(fù)合材料的降解速率呈逐漸升高的趨勢，且降解均通過表面逐層浸蝕的方式進(jìn)行。

聚ε - 己內(nèi)酯；二氧化硅；形態(tài)；流變性能；生物降解性能

0 前言

PCL作為一種重要的可生物降解高分子材料，具有優(yōu)良的彈性、生物降解性、生物相容性和無毒性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于藥物緩釋系統(tǒng)，且因其具備合成工藝簡單、成本低等特點(diǎn)而被加工成薄膜及其他制品[1]。然而，PCL較低的熔點(diǎn)和較差的尺寸穩(wěn)定性以及受力容易變形等缺點(diǎn)在一定程度上限制了PCL的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。為了克服PCL的缺點(diǎn)和不足，將PCL與納米填料(如硅酸鹽、碳納米管等混合)進(jìn)行納米復(fù)合改性可以制備高性能PCL復(fù)合材料，選用質(zhì)量輕、價格低廉和熱力學(xué)穩(wěn)定性良好的納米SiO2作為填充材料來制備新型PCL基高分子納米復(fù)合材料可以很大程度上提高材料的模量、強(qiáng)度和生物降解性等[2]，然而目前主要方法多集中在原位凝溶膠法和原位聚合法上。本文擬通過簡單的熔融共混法來制備PCL/SiO2納米復(fù)合材料，以期通過與SiO2納米粒子的復(fù)合來改善PCL的流變性能、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能等，為環(huán)境友好型PCL在生物醫(yī)用和包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL，Esun600C，熔體流動速率為6 g/10 min，深圳佳洛普科技有限公司；

納米SiO2，SP12，平均粒徑為12 nm，純度為99.9 %，使用前未經(jīng)表面處理，北京德科島金科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，深圳市標(biāo)王工業(yè)設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀， 600，德國Haake公司；

平板硫化機(jī)，ADRS-800，德國Adrs公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN MAIA3 model 2016，捷克Tescan公司；

液壓伺服電子萬能拉伸試驗機(jī)，MTS-810，美國MTS系統(tǒng)公司;

超級旋轉(zhuǎn)流變儀，Kinexus Pro-Kinexus，英國馬爾文公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)，DMA2980，美國熱分析儀器公司；

電子天平，ML54，瑞士梅特勒 - 托利多公司。

1.3 樣品制備

將PCL在真空干燥箱中48 ℃下干燥24 h，將納米SiO2在真空干燥箱中108 ℃下干燥24 h；然后按照納米SiO2含量為0、1 %、3 %、5 %、7 %和9 %的比例將PCL與SiO2在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，溫度為78 ℃、共混時間為6 min、轉(zhuǎn)速為48 r/min，共混完成后的樣品加工成塊狀，然后置于平板硫化機(jī)中進(jìn)行模壓處理，溫度為98 ℃，壓力為12 MPa，制備成復(fù)合片材，并將復(fù)合片材記為PCLx，其中x為SiO2的含量，例如PCL0代表納米SiO2含量為0的復(fù)合片材，其他依次類推。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：采用SEM對降解前后的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的表面和斷面噴金處理后進(jìn)行觀察；

流變性能測試：采用超級旋轉(zhuǎn)流變儀對復(fù)合材料的流變行為進(jìn)行測試，溫度為80 ℃和120 ℃，試樣尺寸為φ12.5 mm×1 mm，掃描范圍為0.01～100 Hz；

靜態(tài)力學(xué)性能按GB/T 1447—2005測試，拉伸速率為100 mm/min，試樣尺寸為20 mm×5 mm×1 mm；

DMA分析：保護(hù)氣體為高純氮?dú)?，實驗溫度?90～0 ℃，實驗尺寸為20 mm×5 mm×1 mm；

生物降解性能按GB/T 19276.1—2003測試，采用酶降解測試方法進(jìn)行，將不同成分的復(fù)合材料加工成8 mm×8 mm×0.3 mm的試樣，在電子天平上稱重，分別置于pH=7的磷酸緩沖溶液中并進(jìn)行標(biāo)記，然后在38 ℃下進(jìn)行恒溫?fù)u床震蕩培養(yǎng)，并根據(jù)設(shè)定時間進(jìn)行表面取樣、清洗和干燥稱重，逐一計算復(fù)合材料的失重。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖1可以看出，未添加SiO2的PCL材料表面較為光滑，沒有發(fā)現(xiàn)夾雜或者其他第二相粒子的存在；當(dāng)在PCL材料中加入1 %的 SiO2后，在復(fù)合材料中可以看見細(xì)小、均勻分布的白色SiO2粒子存在，尺寸基本都在100 nm以下；隨著PCL/SiO2納米復(fù)合材料中SiO2含量的提高，細(xì)小的白色第二相粒子的數(shù)量逐漸增多，同時在基體中可以發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的白色第二相粒子的團(tuán)聚，且SiO2含量越高，這種團(tuán)聚現(xiàn)象越顯著。這主要是因為共混過程中納米級第二相粒子之間的相互作用較強(qiáng)[3]，在SiO2含量較高的情況下納米第二相粒子會發(fā)生明顯團(tuán)聚。

(a)PCL0 (b)PCL1 (c)PCL3 (d)PCL5 (e)PCL7 (f)PCL9圖1 PCL/SiO2納米復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PCL/SiO2 nanocomposites

2.2 DMA分析

圖2為在溫度為80 ℃和120 ℃時PCL/SiO2納米復(fù)合材料的動態(tài)儲能模量隨著應(yīng)變的變化曲線。在相同的溫度下，隨著SiO2含量的增加，材料的動態(tài)儲能模量逐漸升高，這主要與SiO2粒子的增強(qiáng)作用有關(guān)[4]；對于相同SiO2含量的復(fù)合材料，溫度的升高會使得復(fù)合材料的動態(tài)儲能模量降低。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合材料中SiO2含量的增加和溫度的升高，PCL/SiO2納米復(fù)合材料基體的線性黏彈區(qū)有所減小。

樣品：■—PCL0 ●—PCL1 ▲—PCL3▼—PCL5 ?—PCL7 ?—PCL9溫度/℃：(a)80 (b)120圖2 PCL/SiO2納米復(fù)合材料的動態(tài)儲能模量隨著應(yīng)變的變化曲線Fig.2 Dynamic storage modulus of PCL/SiO2 nanocomposites against strain

從圖3可以看出，在2種溫度下，PCL/SiO2納米復(fù)合材料的儲能模量在SiO2含量從0增加至7 %時均沒有明顯變化，而在SiO2含量從7 %增加至9 %時，儲能模量急劇增加。由此可以確定PCL/SiO2納米復(fù)合材料的流變逾滲臨界值在7 %～9 %之間，而對比PCL/黏土復(fù)合材料和PCL/碳納米管復(fù)合材料的流變逾滲閾值(前者為3 %，后者為2 %～3 %)[5]，本文所制備的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的流變逾滲閾值要高得多，這可能是由于復(fù)合材料中分散在聚合物基體中的納米粒子的尺寸差異而引起界面交互作用不同所致。

2.3 靜態(tài)力學(xué)分析

■—實測值 ●—計算值(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彈性模量圖4 PCL/SiO2納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著SiO2含量的變化Fig.4 Mechanical properties of PCL/SiO2 nanocomposites against SiO2 content

對PCL/SiO2納米復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測試，圖4中分別列出了PCL/SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量實測值和計算值隨著SiO2含量變化的曲線。拉伸強(qiáng)度的計算采用NiColais-Narkis方程[式(1)]進(jìn)行[6]。

(1)

式中δyc——復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，MPa

δym——PCL的拉伸強(qiáng)度，MPa

φf——添加的SiO2粒子的體積分?jǐn)?shù)，%

彈性模量的計算采用Guth方程[式(2)][7]計算所得。

(2)

式中Ec——復(fù)合材料的彈性模量，Pa

Em——PCL的彈性模量，Pa

樣品：■—PCL0 ●—PCL3 ▲—PCL5 ▼—PCL9(a)儲能模量 (b)損耗因子圖5 PCL/SiO2納米復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子隨著溫度的變化曲線Fig.5 Storage modulus and loss factor of PCL/SiO2 nanocomposites against temperature

從圖4的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量實測值可知，隨著SiO2含量從0增加至9 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢；從計算值可知，隨著SiO2含量從0增加至9 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而彈性模量逐漸增加。在SiO2含量為3 %時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度實測值取得最大值，這主要與填充粒子在復(fù)合材料中的尺寸和分布狀態(tài)有關(guān)，雖然SiO2與PCL基材有較好的相容性，但在SiO2含量超過5 %的復(fù)合材料中的填充粒子會發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，因此拉伸強(qiáng)度有所降低；在SiO2含量為7 %時彈性模量取得最大值，這主要是由于復(fù)合材料的彈性模量與納米填充粒子的臨界尺寸有關(guān)，當(dāng)復(fù)合材料中填充粒子的尺寸小于臨界尺寸時，彈性模量會隨著納米粒子的增加而增大，反之則會減小[7]。綜合而言，在SiO2含量為5 %時，復(fù)合材料可以獲得最佳的綜合靜態(tài)力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為54 MPa和510 MPa。此外，不同SiO2含量的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量的實測值均高于計算值，這可能是由于NiColais-Narkis方程和Guth方程的適用于填充物與基體的黏結(jié)性不好的體系[8]，而本文的SiO2粒子與PCL基體由于氫鍵作用而具有良好的黏結(jié)性，因此實測值會比計算值有所提高。

2.4 流變性能分析

圖5為PCL/SiO2納米復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線。從儲能模量 - 溫度變化曲線可以看出，在溫度為-90～0 ℃時，添加SiO2的PCL3、PCL5和PCL9納米復(fù)合材料的儲能模量均高于未添加SiO2的PCL0，且在-90～-60 ℃范圍內(nèi)，PCL3、PCL5和PCL9納米復(fù)合材料的儲能模量相較于PCL0分別提高了16 %、29 %和30 %；而在-40～0 ℃范圍內(nèi)，PCL3、PCL5和PCL9納米復(fù)合材料的儲能模量相較于PCL0也有不同程度的提高，這主要與SiO2粒子對PCL的機(jī)械增強(qiáng)作用有關(guān)[9]。此外，還可以發(fā)現(xiàn)PCL5復(fù)合材料的儲能模量要明顯高于PCL3，而當(dāng)SiO2含量超過5 %時，PCL9復(fù)合材料的儲能模量與PCL5相當(dāng)，變化幅度較小。從損耗因子 - 溫度變化曲線可知，PCL0、PCL3、PCL5和PCL9的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為-53、-52、-50、-49 ℃，相較于未添加SiO2的PCL0，PCL3、PCL5、PCL9復(fù)合材料的Tg都有不同程度的提高，這主要與添加SiO2后復(fù)合材料中離子 - 聚合物界面的鏈段運(yùn)動受限有關(guān)[10]。

2.5 生物降解性能分析

樣品，降解時間/h，取樣位置：(a)PCL0，0，表面 (b)PCL0，0，斷面 (c)PCL0，24，表面 (d)PCL0，24，斷面 (e)PCL9，24，表面 (f)PCL9，24，斷面圖8 PCL/SiO2納米復(fù)合材料降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of PCL/SiO2 nanocomposites before and after degradation

圖6對比分析了不同SiO2含量的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的生物降解性能。隨著降解時間的延長，PCL0、PCL5、PCL9的失重率逐漸增加，且失重率與降解時間呈線性關(guān)系，根據(jù)失重曲線斜率得到的PCL0、PCL5、PCL9的降解速率分別為0.44、0.88、1.25 mg/cm2·h。此外，從圖7可以發(fā)現(xiàn)隨著SiO2含量的增加，PCL/SiO2納米復(fù)合材料的降解速率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，這主要是由于具有親水性SiO2的添加可以使得復(fù)合材料中PCL分子鏈的酯基受到酶分子攻擊的傾向性增大[11]。

圖6 PCL/SiO2納米復(fù)合材料的失重隨時間的變化Fig.6 Variation of weight loss with degradation rate of PCL/SiO2 nanocomposites

圖7 PCL/SiO2納米復(fù)合材料降解速率的變化Fig.7 Variation of degradation rate of PCL/SiO2 nanocomposites

圖8為PCL0降解前、PCL0降解24 h后以及PCL9降解24 h后的SEM照片。對于未添加SiO2的PCL0，降解前的試樣表面較為光滑，沒有顯微孔洞或夾雜的存在，經(jīng)過24 h降解后，試樣表面出現(xiàn)了較多尺寸不等的孔洞。從斷面形貌來看，降解前和降解24 h后的PCL0的形貌沒有發(fā)生顯著變化，但是降解后PCL0的厚度有所減小。對比PCL9降解24 h后的表面和斷面形貌可知，降解24 h的PCL9表面相較于降解24 h的PCL0表面更加粗糙，且斷面更薄。由此可見，無論是PCL0還是PCL9，材料的降解都是通過表面逐層浸蝕的方式進(jìn)行的，此外，添加SiO2后可提高復(fù)合材料的降解速率，這與圖6的測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)隨著PCL/SiO2納米復(fù)合材料中SiO2含量的增加，細(xì)小的SiO2的數(shù)量逐漸增多，同時在基體中可以發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的SiO2粒子的團(tuán)聚，且SiO2含量越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯；

(2)在相同的溫度下，隨著PCL/SiO2納米復(fù)合材料中SiO2含量的增加，材料的動態(tài)儲能模量逐漸升高；隨著復(fù)合材料中SiO2含量的增加和溫度的升高，PCL/SiO2納米復(fù)合材料基體的線性黏彈區(qū)有所減??；

(3)隨著SiO2含量從0增加至9 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在SiO2含量為3 %時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，在SiO2含量為7 %時彈性模量達(dá)到最大值；不同SiO2含量的PCL/SiO2納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量的實測值均要高于計算值；PCL0、PCL5、PCL9的降解速率分別為0.44、0.88、1.25 mg/cm2·h；隨著SiO2含量的增加，PCL/SiO2納米復(fù)合材料的降解速率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。

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ENGEL實現(xiàn)全球增長 亞洲增速高于全球平均增速

2017年5月奧地利注塑機(jī)制造商、自動化專家和系統(tǒng)供應(yīng)商ENGEL集團(tuán)連續(xù)三年實現(xiàn)年度收入增長。該集團(tuán)2016—2017財年于3月底結(jié)束，實現(xiàn)銷售額13.6億歐元，較上年增長8.6 %，再創(chuàng)歷史新高。ENGEL集團(tuán)在Chinaplas 2017展會上公布其年度業(yè)績。集團(tuán)表示：“亞洲市場為ENGEL集團(tuán)的成功作出重要貢獻(xiàn)。首席銷售官Christoph Steger博士在廣州表示：“亞洲市場的增速高于上財年平均增速，主要動力源于中國市場，同時也得益于東南亞市場強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭?！迸c此同時，歐洲市場保持平穩(wěn)增長，且北美市場的需求進(jìn)一步增加。ENGEL集團(tuán)預(yù)計新財年將有進(jìn)一步的增長，但增速稍慢于往年。主要增長動力：定制化解決方案ENGEL集團(tuán)面向全球提供注塑機(jī)單機(jī)和一體化交鑰匙解決方案，后者在其全球新訂單中的比例越來越大。Steger還表示：“公司目前的主要增長動力是定制化解決方案，亞洲尤其中國的增速高于全球平均增速。除注塑機(jī)、機(jī)器人和其他自動化解決方案外，根據(jù)應(yīng)用的特定需求而量身定制的系統(tǒng)解決方案還包括加工技術(shù)、外圍系統(tǒng)、模具以及數(shù)字化和網(wǎng)絡(luò)化軟件解決方案。ENGEL從生產(chǎn)源頭就將制造單元的所有組件相互協(xié)同，得以充分挖掘提高效率和品質(zhì)的可能，從而提高客戶競爭力。

Preparation and Properties of Polycaprolactone/Silica Nanocomposites

YAO Zhiguang1, Lü Qingdan1, HU Yanhua2

(1.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering, Hohhot 010010, China;2.Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China)

Polycaprolactone (PCL)-based nanocomposites with different contents of SiO2nanoparticles were prepared by a melt-blending method, and effects of SiO2content on morphology, rheological behavior, static and dynamic mechanical properties, and biodegradability of PCL/SiO2nanocomposites were investigated. The results indicated that the fraction of small particles as the second phase tended to increase gradually with an increase of SiO2content. However, the second phase particles presented a serious aggregation when the SiO2content exceeded 3 wt %. As the SiO2content and temperature increased, the PCL/SiO2nanocomposites showed a decrease in their linear viscoelastic region. The nanocomposites also exhibited a rheological percolation in the range of 7 wt %～9 wt %. When the SiO2content varied from 0 to 9 wt %, the tensile strength and Young's modulus of the nanocomposites presented an increasing trend at first and then decreased. The nanocomposites achieved the maximum tensile strength and Young's modulus at the SiO2contents of 3 wt % and 7 wt %, respectively. The degradation rate of the nanocomposites was improved gradually with increasing the SiO2content, and the degradation occurred from the specimen surface in a layer-etching mode.

polycaprolactone; silica nanoparticle; morphology; rheological behavior; biodegradability

2017-02-05

TQ323.4

B

1001-9278(2017)06-0065-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.011

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