林鴻裕,夏新曙,楊松偉，黃寶銓,陳慶華,肖荔人*

(1.福建師范大學(xué)，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

ADR4370F對(duì)聚乳酸流變行為和力學(xué)性能的影響

林鴻裕1，2,夏新曙1，2,楊松偉1，2，黃寶銓1，2,陳慶華1，2,肖荔人1，2*

(1.福建師范大學(xué)，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

以環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑(ADR4370F)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚乳酸(PLA)進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈，并對(duì)其流變行為和力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，ADR4370F能有效提高PLA體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)數(shù)黏度、松弛時(shí)間(τ)和松弛模量H(τ)；ADR4370F的加入使得材料彈性響應(yīng)加快，黏性耗散減小，并當(dāng)ADR4370F含量高于1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，體系出現(xiàn)“類凝膠”行為；Cole-Cole圖揭示了PLA擴(kuò)鏈體系出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，并通過vGP圖預(yù)測(cè)其支化產(chǎn)物具有星形的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ADR4370F的加入有利于提高PLA的缺口沖擊強(qiáng)度，而對(duì)拉伸強(qiáng)度則無(wú)明顯影響。當(dāng)其含量為1.0 %時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度從3.62 kJ/m2提高到6.0 kJ/m2，比純PLA提高了65.75 %。

聚乳酸；環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑；流變行為；力學(xué)性能

0 前言

PLA作為環(huán)境友好型材料，來源豐富，同時(shí)兼具高強(qiáng)度、高模量等特性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制件、食品包裝、發(fā)泡材料和三維打印等領(lǐng)域[1-3]。但是PLA存在熔體強(qiáng)度低和缺口沖擊強(qiáng)度較差等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中常常受到限制。目前，最為簡(jiǎn)單有效的方法是通過對(duì)PLA進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈，從而提高PLA的相對(duì)分子質(zhì)量，改善材料的熔體強(qiáng)度和韌性，使其更好地滿足各領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

近年來，利用擴(kuò)鏈劑改性PLA的研究已有不少報(bào)道。李金偉等[4]采用ADR-4368擴(kuò)鏈劑對(duì)PLA進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，研究了擴(kuò)鏈劑含量對(duì)注塑發(fā)泡成型和力學(xué)性能的影響。韓婷等[5]采用聚硅氧烷微球?qū)LA進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，研究了不同類型官能團(tuán)的聚硅氧烷微球?qū)Σ牧先垠w流動(dòng)行為和力學(xué)性能的影響。但目前對(duì)擴(kuò)鏈改性PLA的流變行為的研究報(bào)道較少。為此，本文在課題組前期研究聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)[6]、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[7]和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[8]的基礎(chǔ)上，選用ADR4370F通過雙螺桿擠出機(jī)對(duì)PLA進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈，采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)的方法并結(jié)合材料力學(xué)性能，研究了不同含量ADR4370F對(duì)體系結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Nature Works公司；

環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑，ADR4370F，德國(guó)BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ?—1.25(a)G′ (b)G″ (c)η*圖1 擴(kuò)鏈改性前后PLA的流變性能Fig.1 Rheological behavior of PLA samples before and after extension

高速混合機(jī)，GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)，MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

注塑機(jī)，MJ55，震雄機(jī)械(寧波)有限公司；

電子天平，BS124S，上海上平儀器公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國(guó)TA公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104， 驗(yàn)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC500，深圳市新三思材料檢驗(yàn)有限公司。

1.3 樣品制備

使用前將PLA在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥12 h，ADR4370F在真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h；將PLA分別和0、0.25 %、0.5 %、0.75 %、1.0 %、1.25 %的ADR4370F置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到的混合料在同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，機(jī)筒溫度分別為130、140、153、165、175、180、185、183、180、180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min，將所得粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為175、185、185 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

動(dòng)態(tài)流變性能分析：選取注塑圓片置于旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，平行板直徑為25 mm，板間距離為1 mm，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.1 %～100 %，頻率為1 Hz；頻率掃描在應(yīng)變?yōu)?.25 %的條件下進(jìn)行，角頻率(ω)范圍為0.05～628 rad/s；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，室溫(20 ℃)下進(jìn)行，每個(gè)樣品測(cè)試5根，取平均值；

沖擊性能按GB/T 1043.1—1993測(cè)試，擺錘能量為1 J，V形缺口，缺口深度為0.8 mm；室溫(20 ℃)下進(jìn)行，每個(gè)樣品測(cè)試5根，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能分析

(R為苯乙烯和丙烯酸酯類結(jié)構(gòu))圖2 PLA擴(kuò)鏈反應(yīng)原理圖Fig.2 Scheme of possible reactions of chain extension of PLA

從圖1(a)、1(b)中可以看出，隨著ADR4370F含量的增加，PLA擴(kuò)鏈體系的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)均明顯提高。這是因?yàn)镻LA上具有反應(yīng)活性的端羥基和羧基，在熔融混合過程中與ADR4370F中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高了體系的相對(duì)分子質(zhì)量和熔體強(qiáng)度，該反應(yīng)可能發(fā)生的過程如圖2所示。聚合物的熔體強(qiáng)度和熔體彈性存在關(guān)聯(lián)，所以擴(kuò)鏈后PLA的G′和G″相應(yīng)提高。圖1(c)中可以看出，隨著ADR4370F含量的增加，擴(kuò)鏈改性后PLA的復(fù)數(shù)黏度(η*)比純PLA的η*大，且剪切變稀現(xiàn)象越來越明顯。這說明ADR4370F含量的提高加大了擴(kuò)鏈反應(yīng)程度，使體系的相對(duì)分子質(zhì)量提高，分子鏈間的纏結(jié)作用加劇。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ?—1.25圖3 擴(kuò)鏈改性前后PLA的Han圖Fig.3 Han plots of PLA samples before and after chain extension

圖3為不同含量ADR4370F改性PLA的Han圖。其中對(duì)角線為等模量線，即G′=G″，可用來評(píng)判材料熔體的黏彈轉(zhuǎn)變。其中，G′和G″分別代表“類固體”和“類液體”材料的典型特征。從圖3中可以看出，隨著ADR4370F含量的增加，曲線低頻末端逐漸向等模量線靠近。這說明PLA擴(kuò)鏈體系正逐漸由“類液體”行為向“類固體”行為發(fā)生轉(zhuǎn)變。這也進(jìn)一步證實(shí)了擴(kuò)鏈后PLA的相對(duì)分子質(zhì)量和熔體強(qiáng)度得到改善。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ?—1.25圖4 擴(kuò)鏈改性前后PLA的tanδ與ω關(guān)系圖Fig.4 Loss tangent of PLA samples versus angle frequency before and after chain extension

從圖4中可以看出，純PLA存在一個(gè)明顯的損耗因子(tanδ)峰，隨著ADR4370F含量的增加， tanδ峰逐漸向低頻區(qū)域移動(dòng)，且峰值逐漸下降。這說明擴(kuò)鏈改性后的PLA體系彈性響應(yīng)加快，黏性耗散變小。當(dāng)ADR4370F含量為1.0 %時(shí)，PLA體系的tanδ在掃描頻率范圍內(nèi)逐漸變成一條直線。Graebling等[9]曾報(bào)道長(zhǎng)支化聚合物有著“類凝膠”的流變行為，tanδ隨著支化含量的增加而減小，并在一定的頻率范圍內(nèi)與頻率無(wú)關(guān)，且平臺(tái)越來越明顯。這表明擴(kuò)鏈改性后PLA體系的支化含量不斷增加，并出現(xiàn)“類凝膠”流變行為。

Cole-Cole圖是由η*的虛部η″(η″=G′/ω)對(duì)η*的實(shí)部η′(η′=G″/ω)作圖，可用來判定聚合物擴(kuò)鏈體系支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。從圖5可以看出，純PLA曲線呈現(xiàn)半圓形狀，隨著ADR4370F含量的增加，擴(kuò)鏈改性后的PLA體系曲線逐漸偏離半圓形狀，且半徑逐漸變大。這是因?yàn)榈皖l區(qū)流變行為的變化來自于長(zhǎng)松弛時(shí)間的貢獻(xiàn)，當(dāng)曲線偏離半圓形狀，在高黏度區(qū)即低頻區(qū)逐漸上翹，說明有更長(zhǎng)的τ，而這個(gè)τ正是長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)造成的，并且隨著長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)的增加，上翹程度增加。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ?—1.25圖5 擴(kuò)鏈改性前后PLA的Cole-Cole圖Fig.5 Cole-Cole plots of PLA samples before and after chain extension

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ?—1.25圖6 擴(kuò)鏈改性前后PLA的vGP圖Fig.6 vGP plots of PLA samples before and after chain extension

圖6為不同含量ADR4370F改性PLA的vGP曲線圖。Lohse等[10]研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)vGP圖的形狀可區(qū)分梳形和星形的長(zhǎng)支鏈聚乙烯。梳形聚乙烯在vGP圖中表現(xiàn)為δ值會(huì)隨著復(fù)數(shù)模量的絕對(duì)值|G*|(|G*|=(G′2+G″2)1/2)的增加而逐漸降低，但在降低到最小值前會(huì)出現(xiàn)一個(gè)半圓形的峰。而星形聚乙烯則表現(xiàn)為δ值會(huì)隨著|G*|的增加而逐漸降低，一直降低到趨近于零。從圖6中可以看出，純PLA的δ值接近于90 °，擴(kuò)鏈后的δ值呈下降趨勢(shì)且往高|G*|區(qū)域移動(dòng)，這說明擴(kuò)鏈后的PLA體系有支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，表現(xiàn)為熔體彈性增強(qiáng)。另外，隨著ADR4370F含量的增加，δ值隨著|G*|的增加而降低至趨近于零，進(jìn)一步預(yù)測(cè)了擴(kuò)鏈后的PLA產(chǎn)物具有星形的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

加權(quán)松弛譜可直觀了解分子鏈的松弛行為，從而反映出分子鏈的結(jié)構(gòu)變化。如圖7所示，純PLA只有一個(gè)松弛峰，為分子鏈的纏結(jié)滑移。擴(kuò)鏈改性后PLA的松弛峰逐漸往長(zhǎng)時(shí)域移動(dòng)，且峰面積不斷增大。擴(kuò)鏈后的PLA分子鏈內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子間發(fā)生微交聯(lián)，需要更長(zhǎng)的時(shí)間來完成松弛過程。另外，隨著ADR4370F含量的增加，擴(kuò)鏈反應(yīng)程度繼續(xù)加強(qiáng)，支化長(zhǎng)度和數(shù)量得到進(jìn)一步提高，使得分子鏈間的纏繞點(diǎn)增多，表現(xiàn)為松弛加強(qiáng)。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ?—1.25圖7 擴(kuò)鏈改性前后PLA的加權(quán)松弛譜圖Fig.7 Weighted relaxation spectrum of PLA samples before and after chain extension

—拉伸強(qiáng)度 —缺口沖擊強(qiáng)度圖8 擴(kuò)鏈改性前后PLA的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of PLA samples before and after chain extension

2.2 力學(xué)性能分析

從圖8可以看出，隨著ADR4370F含量的增加，擴(kuò)鏈改性后的PLA拉伸強(qiáng)度變化不大，而沖擊強(qiáng)度明顯提高。當(dāng)ADR4370F含量為1.0 %時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為6.0 kJ/m2，比純PLA的3.62 kJ/m2提高了65.75 %。擴(kuò)鏈改性后的PLA體系黏度變大，相對(duì)分子質(zhì)量提高，體系的支化結(jié)構(gòu)也不斷增加，分子鏈形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，材料在外力作用下，銀紋擴(kuò)展緩慢，要進(jìn)一步形成裂紋需要吸收更多的能量，所以擴(kuò)鏈改性后的PLA體系沖擊強(qiáng)度得到了較大幅度的提高。與此同時(shí)，擴(kuò)鏈改性后的PLA體系相對(duì)分子質(zhì)量增加會(huì)導(dǎo)致體系結(jié)晶度下降，削弱增強(qiáng)作用，所以體系的拉伸強(qiáng)度變化不明顯。

3 結(jié)論

(1)ADR4370F的加入能有效提高PLA體系的G′、G″、η*、τ和H(τ)；

(2)ADR4370F的加入使得材料彈性響應(yīng)加快，黏性耗散減小，并在1.0 %體系后出現(xiàn)“類凝膠”行為；Cole-Cole圖揭示了PLA擴(kuò)鏈體系出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，并通過vGP圖預(yù)測(cè)了其支化產(chǎn)物具有星形的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；

(3)ADR4370F的加入有利于提高PLA的缺口沖擊強(qiáng)度，而對(duì)拉伸強(qiáng)度則無(wú)明顯影響；當(dāng)ADR4370F含量為1.0 %時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為6.0 kJ/m2，比純PLA的沖擊強(qiáng)度提高了65.75 %。

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索爾維Hyflon?PFA助力北京新世翼，為燃煤電廠開發(fā)高能效耐用型熱交換器

全球領(lǐng)先的特種聚合物供應(yīng)商索爾維在CHINAPLAS 2017宣布，其先進(jìn)的Hyflon?全氟烷氧基氟聚合物(PFA)幫助中國(guó)北京新世翼節(jié)能環(huán)保科技股份有限公司成功開發(fā)出大型燃煤電廠用的高能效、可靠型600 MW MGGH換熱器。

“MGGH換熱器使用從燃煤鍋爐排出的廢煙氣所攜帶的熱能，從而減少了排放，并有助于滿足十三五計(jì)劃更嚴(yán)格環(huán)保政策的要求，”北京新世翼商務(wù)總監(jiān)張方說道，“為了支持中國(guó)的十三五計(jì)劃，我們積極尋求與索爾維這樣的行業(yè)領(lǐng)先材料供應(yīng)商合作，幫助我們開發(fā)生產(chǎn)出極具競(jìng)爭(zhēng)力、性能更出色、更可靠的換熱器。Hyflon?PFA在換熱器應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出色，成為我們最新系統(tǒng)設(shè)計(jì)的最佳選擇。它在國(guó)電北侖電廠的成功投運(yùn)證明我們的選擇是明智的。”Hyflon?PFA是一種半結(jié)晶可熔融加工全氟聚合物。擠出加工成的換熱器用管材被組裝在北京新世翼?yè)Q熱系統(tǒng)中的模塊上。北京新世翼的換熱系統(tǒng)是索爾維Hyflon?PFA首次用于中國(guó)大型600 MW MGGH換熱器。自在中國(guó)浙江省國(guó)電北侖電廠安裝三個(gè)月以來，新的系統(tǒng)展現(xiàn)了更高的熱回收、節(jié)能和減排性能。

Effect of Epoxy Chain Extender on Rheological Behavior andMechanical Properties of Poly(lactic acid)

LIN Hongyu1,2, XIA Xinshu1,2, YANG Songwei1,2, HUANG Baoquan1,2,CHEN Qinghua1,2, XIAO Liren1,2*

(1.Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China；2.Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Fuzhou 350007, China)

Ploy(lactic acid) (PLA) was chain-extended by an epoxy chain extender (ADR4370F) through melt extrusion, and then its rheological behavior and mechanical properties were investigated. The rheological evaluation indicated that the storage modulus, loss modulus, complex viscosity, relaxation time, and relaxation modulus of PLA were improved due to the chain extension by ADR4370F. Moreover, the elastic response became faster with the addition of ADR4370F but viscous dissipation became weaker. PLA exhibited a gel-like behavior when 1.0 wt % of ADR4370F was incorporated. Cole-Cole plots exhibited a branched structure formed by chain extension, and meanwhile vGP plots further predicted a star-like topological structure within the chain-extended PLA. The mechanical tests showed that the notched impact strength of PLA were improved with the addition of ADR4370F, and however there was almost little effect on tensile strength. With the addition of 1.0 wt % ADR4370F, the notched impact strength of PLA was improved to 6.0 kJ/m2, presenting an increase by 65.75 % compared with that of pristine PLA.

poly(lactic acid); epoxy chain extender; rheological behavior; mechanical property

2017-02-27

TQ321

B

1001-9278(2017)06-0054-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.009

福建省發(fā)改委項(xiàng)目(JH039)

*聯(lián)系人，xlr1966@126.com