葛 媛，曹春雷，馬劍英，鄧云嬌，張會軒，2*

(1.長春工業(yè)大學教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所，吉林 長春 130012)

聚對苯二甲酸乙二醇酯的拉伸應力波動行為研究

葛 媛1，曹春雷1，馬劍英1，鄧云嬌1，張會軒1，2*

(1.長春工業(yè)大學教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所，吉林 長春 130012)

研究了不同相對分子質(zhì)量聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同拉伸速率下的應力波動行為。通過拉伸測試、差示掃描量熱儀和掃描電子顯微鏡等方法對PET樣條不同區(qū)域的應力波動行為、結(jié)晶度、宏觀及微觀形貌進行了分析。結(jié)果表明，PET應力波動行為對相對分子質(zhì)量和拉伸速率具有依賴性；PET試樣內(nèi)部空洞不均勻現(xiàn)象只是應力波動行為的微觀結(jié)果；拉伸誘導結(jié)晶過程中，明帶暗帶的結(jié)晶度大小不同是應力波動產(chǎn)生的原因。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；應力波動；空洞化；相對分子質(zhì)量；結(jié)晶度

0 前言

通常情況下，聚合物在頸縮擴展過程中，應力基本保持不變，但在特定條件下，一些聚合物在頸縮后，應力不再恒定，而是出現(xiàn)周期性的波動，稱作應力波動現(xiàn)象。應力波動現(xiàn)象最早是Müller[1]于1957年在非晶PET膜的冷拉過程中發(fā)現(xiàn)的。此后，科學家們又相繼在聚丁二酸丁二醇酯[2]、聚碳酸酯[3]、間同立構的聚丙烯[4-5]及其蒙脫土納米復合材料[6]的拉伸沖擊測試中觀察到這一有趣現(xiàn)象。Toda[7-8]、Bazhenov等[9]認為應力波動與拉伸過程中結(jié)晶產(chǎn)生的局部熱有關；Kocsis[10]認為應力波動與結(jié)晶“黏—滑”機理相關；Ronkay[11]則認為應力波動現(xiàn)象與空洞的周期性出現(xiàn)密不可分。但到目前為止尚未明確產(chǎn)生應力波動的機理。應力波動現(xiàn)象及其機理對于許多加工過程諸如薄膜的流延、雙向拉伸成型過程等具有重要指導作用，同時由于應力波動帶來的拉伸試樣的形貌變化和對試樣微觀結(jié)構的影響，對材料的性能和斷鏈行為也會產(chǎn)生較大影響，因此關于應力波動的成因研究具有較大的意義。

早期研究主要從單一相對分子質(zhì)量入手研究應力波動現(xiàn)象，并未參考相對分子質(zhì)量對該現(xiàn)象的影響，而本文研究了不同相對分子質(zhì)量和不同拉伸速率的PET試樣對應力波動行為的影響，并從宏觀和微觀角度對PET應力波動的結(jié)構和形貌進行探究，分析應力波動產(chǎn)生的原因，揭示應力波動產(chǎn)生的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET-1，CB602，瓶級，特性黏度為(0.800±0.015) dL/g，遠紡工業(yè)(上海)有限公司；

PET-2，CR8816，瓶級，特性黏度為(0.800±0.020) dL/g，華潤化工控股有限公司；

PET-3，WP56151，瓶級，特性黏度為(0.810±0.020) dL/g，四川省宜賓普什集團有限公司。

1.2 主要設備及儀器

注射成型機，MA860-260G，海天塑機集團有限公司；

環(huán)境拉力機，3365，美國Instron 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6510， 日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，美國Mettler Toledo公司。

1.3 樣品制備

預先將3種型號的PET粒料置于真空烘箱中，160 ℃下干燥5 h, 以確保PET粒料充分干燥，不含有水分；用PP和PET粒料對注射成型機進行清洗，清洗后分別將3種PET粒料連續(xù)注塑，注射溫度為282 ℃，注射壓力為50 MPa，按照ASTM-D 638標準注塑成標準啞鈴形拉伸樣條，試樣中間平行部分規(guī)格為57 mm×13.0 mm×3.3 mm。

1.4 性能測試與結(jié)構表征

拉伸性能按照GB/T 1040—1992測試，溫度為23 ℃，PET-1的拉伸速率為3.0～20.0 mm/min；PET-2的拉伸速率為3.0～30.0 mm/min；PET-3的拉伸速率為3.0～100.0 mm/min；

SEM分析：將試樣經(jīng)液氮脆斷后，得到試樣不同區(qū)域的縱截面，并截取不同區(qū)域外表面同時進行噴金處理，隨后在SEM下觀察不同區(qū)域2個不同面的微觀形貌；

DSC分析：分別在PET試樣的不同區(qū)域中取3～5 mg，置于DSC中，并將樣品以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫到300 ℃；樣品結(jié)晶度(Xc)的計算如式(1)所示：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

ΔHc——結(jié)晶熱焓，J/g

ΔH0——PET 100 %結(jié)晶的熔融熱焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 不同相對分子質(zhì)量的PET拉伸行為研究

圖1是3種不同相對分子質(zhì)量PET的應力 - 應變曲線?？梢钥闯?，在所有拉伸條件下，PET-1和PET-2均未產(chǎn)生應力波動現(xiàn)象，而PET-3在拉伸過程中，應力波動現(xiàn)象僅在拉伸速率為40.0～50.0 mm/min范圍內(nèi)產(chǎn)生，高于或低于該拉伸速率范圍時，應力波動消失。這一現(xiàn)象與Kocsis[12]的觀察一致，他在無定形聚酯的拉伸過程中發(fā)現(xiàn)，應力波動現(xiàn)象僅在拉伸速率為2～3.7 m/s范圍內(nèi)產(chǎn)生；Ronkay[11]在PET的拉伸過程中觀察到應力波動只出現(xiàn)在30～130 mm/min拉伸速率范圍內(nèi)。由此推斷，應力波動現(xiàn)象只能在特定拉伸速率范圍內(nèi)產(chǎn)生。上述結(jié)果表明應力波動現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與試樣本身的相對分子質(zhì)量大小有關。當相對分子質(zhì)量高于某一臨界值時，在適當?shù)睦焖俾氏?，PET才可能產(chǎn)生應力波動現(xiàn)象。相對分子質(zhì)量低的PET樣品不能產(chǎn)生應力波動現(xiàn)象，其主要原因在于低相對分子質(zhì)量試樣的分子鏈之間纏結(jié)較少，作用力較弱，力學強度較低，因此在尚未達到誘發(fā)應力波動的速率時，樣條就提前斷裂了。

拉伸速率/mm·min-1：1—3 2—5 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50 8—80 9—100(a)PET-1 (b)PET-2 (c)PET-3 (d)PET-3圖1 3種不同相對分子質(zhì)量PET在不同拉伸速率下的應力 - 應變曲線(溫度為23 ℃)Fig.1 The stress-strain curves of three different molecular weight PET specimens at different tension rate

2.2 應力波動區(qū)域宏觀及微觀結(jié)構分析

1—透明區(qū)域 2—不透明區(qū)域 3—應力波動區(qū)域圖2 PET試樣應力波動區(qū)域的宏觀形貌圖Fig.2 Macroscopic morphologies of the stress oscillation portion in a PET film

圖2是拉伸后PET-3樣條的宏觀形貌圖?？梢钥闯?，拉伸后樣條表面分為透明區(qū)域、不透明區(qū)域和應力波動區(qū)域，其中應力波動區(qū)域由明暗交替的帶狀結(jié)構組成，且該帶狀結(jié)構與拉伸載荷方向相垂直。此前Müller等[1,7-12]在PET應力波動樣條表面也觀察到與載荷方向相垂直的透明/不透明交替的帶狀結(jié)構。圖3是PET應力波動試樣不同區(qū)域外表面放大后的SEM照片。其中圖3(a)是拉伸后PET試樣的宏觀形貌圖，從圖3(b)、3(c)中可以看出未波動區(qū)域(透明、不透明區(qū)域)表面是光滑的，沒有空洞及纖維結(jié)構出現(xiàn)，而應力波動區(qū)域表面則出現(xiàn)了有規(guī)律的裂紋[圖3(d)]。圖3(e)是放大2000倍時裂紋的SEM照片，可以看到裂紋內(nèi)有微纖拉絲現(xiàn)象存在。因此推斷，拉伸過程中PET周期性表面裂紋的出現(xiàn)可能是導致樣條表觀透明性差異的原因，并非應力波動產(chǎn)生的機理。

(a)拉伸后PET試樣宏觀形貌圖 (b)透明區(qū)域 (c)不透明區(qū)域 (d)波動區(qū)域(放大倍率500×) (e)波動區(qū)域(放大倍率2000×)圖3 PET不同區(qū)域外表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of external surface in different regions of PET

(a)拉伸后PET試樣宏觀形貌圖 (b)應力波動區(qū)域放大圖 (c)透明區(qū)域 (d)不透明區(qū)域 (e)波動區(qū)域(明帶) (f)波動區(qū)域(暗帶)圖4 不同區(qū)域PET試樣縱斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of longitudinal section of in different regions of PET specimens

Ronkay等[11]在PET樣條應力波動區(qū)域的SEM照片中發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部有空洞化現(xiàn)象產(chǎn)生，并認為這些空洞是伴隨應力波動現(xiàn)象周期性出現(xiàn)的。圖4是PET應力波動試樣不同區(qū)域縱截面的SEM照片。其中圖4(a)是拉伸后PET試樣的宏觀形貌圖，圖4(b)是應力波動區(qū)域放大圖。從圖4(c)中可以看到，透明區(qū)域的縱截面與其外表面相似，是無空洞及纖維結(jié)構出現(xiàn)的光滑表面。圖4(d)是不透明區(qū)域的縱截面，其表面有大量纖維結(jié)構，且纖維之間摻雜著少量空洞。這表明不透明區(qū)域是由于空洞使折光指數(shù)變化，從而引發(fā)樣條表面的發(fā)白現(xiàn)象。圖4(e)、4(f)是PET樣條應力波動區(qū)域明暗交替帶狀結(jié)構縱截面的SEM照片，其中應力波動區(qū)域明帶[圖4(e)]表面有少量空洞出現(xiàn)，所以其發(fā)白程度較低。而應力波動區(qū)域暗帶[圖4(f)]表面呈現(xiàn)出較大的空洞，該空洞尚未完全開裂，內(nèi)部有微纖拉絲現(xiàn)象存在，所以其發(fā)白程度較高。由此得出應力波動區(qū)域表面是由較少發(fā)白和較多發(fā)白交替組成的，即樣條宏觀表面上明暗交替的帶狀結(jié)構。上述結(jié)果表明，空洞和纖維結(jié)構的交替作用只是應力波動產(chǎn)生的微觀結(jié)構，即空洞密度不均勻現(xiàn)象不是應力波動產(chǎn)生的原因。

2.3 應力波動區(qū)域結(jié)晶度的研究

Kocsis[10]認為應力波動現(xiàn)象與結(jié)晶的“黏 - 滑”機理相關。為了探究拉伸過程中空洞與纖維結(jié)構的結(jié)晶性能差異，本文通過DSC對不同區(qū)域PET樣條的熱性能進行了考察。圖5是PET樣條未拉伸區(qū)域、應力波動區(qū)域的DSC升溫曲線，其熱分析參數(shù)如表1所示。從圖5可以看出，未拉伸區(qū)域PET樣條的DSC曲線1在玻璃化轉(zhuǎn)變之后，熔融之前有明顯的冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，而應力波動區(qū)域PET樣條的DSC曲線2、3上冷結(jié)晶峰幾乎消失。這表明拉伸后的PET試樣結(jié)晶更加完善，即拉伸能誘導結(jié)晶的產(chǎn)生。

1—未拉伸區(qū)域 2—應力波動區(qū)域(明帶) 3—應力波動區(qū)域(暗帶)圖5 PET不同區(qū)域的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of different regions of PET

表1證實了拉伸后應力波動區(qū)域的樣條比未拉伸區(qū)域樣條的結(jié)晶度大大提高，且應力波動區(qū)域明帶和暗帶的結(jié)晶度存在差異。應力波動區(qū)域(明帶)的結(jié)晶度較小(Xc=22.3 %)，其微觀結(jié)構由大量纖維和少量空洞構成，此時為應力增加的過程，而該階段被稱為應變硬化階段。應力波動區(qū)域(暗帶)的結(jié)晶度較大(Xc=26.8 %)，其微觀結(jié)構上有大量空洞出現(xiàn)，試樣在拉伸過程中結(jié)晶會伴隨體積的收縮，但是由于測試條件不允許收縮，因此就會有空洞產(chǎn)生，結(jié)晶度越大，空洞越多。大量空洞的出現(xiàn)是應力減小的過程，該階段稱為應變軟化階段。由此推斷，PET應力 - 應變曲線上的波動現(xiàn)象是由應力軟化和應變硬化交替作用導致的，并且微觀結(jié)構中纖維和空洞交替只是應力波動產(chǎn)生的結(jié)果，其真正的原因是拉伸過程中樣條結(jié)晶度大小的交替變化。

表1 不同區(qū)域PET試樣的熱分析參數(shù)Tab.1 Thermal parameters of in different regions of PET samples

3 結(jié)論

(1)PET應力波動現(xiàn)象僅在高相對分子質(zhì)量(0.810±0.020 dL/g)和特定拉伸速率范圍(40～50 mm/min)內(nèi)產(chǎn)生；

(2)應力波動導致PET樣條宏觀表面形成明暗交替的帶狀結(jié)構，且該帶狀結(jié)構與拉伸載荷方向相垂直；應力波動導致PET樣條微觀表面形成空洞與纖維相間隔的結(jié)構，且空洞密度不均勻現(xiàn)象只是應力波動行為的微觀結(jié)果；

(3)應力波動產(chǎn)生的原因是波動區(qū)域結(jié)晶度大小差異所致，即應力波動區(qū)域明帶的空洞密度小其相應結(jié)晶度小(Xc=22.3 %)，該階段為應變硬化階段；暗帶的空洞密度大其相應的結(jié)晶度大(Xc=26.8 %)，該階段為應力軟化階段；2個階段交替作用產(chǎn)生應力波動現(xiàn)象。

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阿博格攜2款“黃金版”入門系列機器亮相CHINAPLAS 2017

2017年5月16-19日在廣州舉行的中國國際橡膠塑料展上，阿博格帶來了塑料加工的創(chuàng)新解決方案。作為德國著名的注塑機制造商阿博格公司帶來了6臺設備參展，其中兩款廣受歡迎的“黃金版”入門系列機器達到高科技與極佳性價比的完美組合，具體為：(1)ALLROUNDER GOLDED ELECTRIC黃金版電動注塑機系列，用于制造醫(yī)療技術產(chǎn)品；(2)液壓ALLROUNDER GOLDED EDITION,用于加工液態(tài)硅橡膠。此兩款展品均通過MULILIFT機械手系統(tǒng)實現(xiàn)自動化。同時展示出一款小型機器，合模力600 kN，注塑單元規(guī)格170的ALLROUNDER370 E GOLDED ELECTRIC黃金版電動注塑機。作為ALLROUNDER的合作伙伴展示了另外3臺ALLROUNDER機器及創(chuàng)新應用，具體展示用于全自動批量制造醫(yī)療技術產(chǎn)品，用于包裝的Hidrive高性能系列機器。

Study on Stress-oscillation Behavior of Poly(ethylene terephthalate)During Tensile Test

GE Yuan1, CAO Chunlei1, MA Jianying1,DENG Yunjiao1, ZHANG Huixuan1,2*

(1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education,Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Changchun 130012, China)

This paper reported a study on the effect of molecular weight on stress-oscillation behavior of poly(ethylene terephthalate) (PET) during the tensile experiment. Tensile test, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy were performed to investigate the stress-oscillation behavior, crystallinity, and macroscopic and microscopic morphologies in different regions of PET specimen. The results indicated that the stress-oscillation behavior of PET specimen was dependent on the relative molecular weight of PET resin and the tensile rate. Inhomogeneous voids observed inside the PET specimen were derived from the stress oscillation and considered as a microscopic result. The occurrence of stress oscillation was due to the difference of crystallinity degree within the bright-dark alternating bands during the process of stretch-induced crystallization.

poly(ethylene terephthalate); stress oscillation; cavitation; relative molecular weight; crystallinity degree

2016-12-26

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)06-0036-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.006

*聯(lián)系人，zhanghx@ccut.edu.cn