吳 帥，潘 坤，唐洪波

(1.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司尼龍廠,遼寧 遼陽 111003； 2.沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的制備、表征及性能研究

吳 帥1，潘 坤2，唐洪波2

(1.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司尼龍廠,遼寧 遼陽 111003； 2.沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

高直鏈玉米淀粉；氧化；羥丙基化；表征；性能

淀粉是重要的工業(yè)原料，用途很廣，涉及到多個領(lǐng)域，如食品、醫(yī)療、紡織、造紙、包裝、石油、環(huán)保等行業(yè)[1-4]。高直鏈玉米淀粉含有較高的直鏈淀粉比例，具有其它普通淀粉不具備的性能，如快速凝膠、高凝膠強度、高凝膠硬度、優(yōu)良的成膜性等[5]，且其性能隨著直鏈淀粉含量的增加而有顯著的變化。研究表明，直鏈淀粉含量對羥丙基化和氧化程度影響顯著，其中直鏈淀粉含量高有利于羥丙基化，而不利于氧化[6]。目前，國內(nèi)采用氧化與羥丙基化復(fù)合改性淀粉的研究主要集中在玉米淀粉和木薯淀粉原料，且這方面報道也不多，而涉及高直鏈玉米淀粉改性的報道就更少。

本研究采用高直鏈玉米淀粉為原料，利用氧化能顯著降低淀粉糊化溫度、提高成膜性、降低黏度等，羥丙基化能降低淀粉凝沉性，改善淀粉凍融穩(wěn)定性、抗酸堿性等，結(jié)合高直鏈玉米淀粉所具備的特有特性，采用先氧化后羥丙基化順序，濕法制備了羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉，使其性能顯著不同于高直鏈玉米淀粉、氧化淀粉與羥丙基淀粉，具有高固含量、低黏度、高成膜性、高膨脹能力等特性，也避免了采用先羥丙基化后氧化順序易使羥丙基中羥基被氧化的問題，為羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉作為添加劑應(yīng)用于食品、紡織和造紙?zhí)峁├碚摶A(chǔ)，以改善現(xiàn)有羥丙基氧化淀粉的應(yīng)用品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

高直鏈玉米淀粉(直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)70%)：山東華農(nóng)特種玉米開發(fā)有限公司。

次氯酸鈉(有效氯質(zhì)量分數(shù)10.5%)，氫氧化鈉，鹽酸，亞硫酸鈉，環(huán)氧丙烷，無水硫酸鈉，酒石酸氫鉀，碘，碘化鉀，濃硫酸，均為AR。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-S恒溫水浴鍋，DW-3數(shù)顯電動攪拌器，SHZ-D真空泵，MB25水分分析儀，CL-3型恒溫加熱磁力攪拌器，IR Prestige-21型紅外光譜儀，Q50 V20.10 Build 36型熱重分析儀，Q20 V24.4 Build 116型差示掃描量熱儀。

1.3 方法

1.3.1 羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的制備

(1)氧化高直鏈玉米淀粉的制備

準確稱取高直鏈玉米淀粉30.0 g(絕干)，用蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為40%的淀粉乳，置于三口燒瓶中，攪拌，加熱至40℃，用質(zhì)量分數(shù)為3%的氫氧化鈉溶液將乳液pH值調(diào)至9.0，緩慢滴加一定量次氯酸鈉溶液，反應(yīng)2 h 后，加入一定量質(zhì)量分數(shù)為10%的亞硫酸鈉溶液至淀粉碘化鉀試紙不變色，并用質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液將乳液pH值調(diào)至6.5～7.0，乳液經(jīng)過濾得濾餅，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、篩分得氧化高直鏈玉米淀粉，備用[7]。

(2)羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的制備

準確稱取30.0 g (絕干)氧化高直鏈玉米淀粉(羧基含量0.1%)，用蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為40%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，加熱升溫至一定溫度，先加入一定量無水硫酸鈉，攪拌10 min，緩慢加入一定量氫氧化鈉，堿化20 min后，再快速地加入一定量的環(huán)氧丙烷，密閉容器，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分數(shù)為3%的鹽酸將乳液pH值調(diào)至6.0～7.0，乳液經(jīng)過濾得濾餅，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、篩分得羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉，備用[8]。

1.3.2 羧基含量與取代度測定

氧化高直鏈玉米淀粉羧基含量測定方法參考文獻[9]。羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度測定方法參考文獻[10]。

1.3.3 凍融穩(wěn)定性、藍值、膨脹能力測定

凍融穩(wěn)定性、膨脹能力測定方法參考文獻[11]。藍值測定方法參考文獻[12]。

1.3.4 紅外光譜

稱取少量干燥的樣品約1.5 mg，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨5～10 min，再與150 mg左右干燥的KBr粉末充分混合，繼續(xù)研磨2～5 min。將研磨后的混合物粉末倒在壓片器中壓片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上掃描，得樣品的紅外譜圖。波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1[13]。

1.3.5 TGA 和 DSC測定

以Q50熱重分析儀對樣品的熱失重進行分析。測定條件：試樣質(zhì)量15～16 mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～800°C。

以Q20差示掃描量熱分析儀對樣品的DSC進行分析。測定條件：試樣質(zhì)量3.0～5.5 mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍為10～250℃[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)氧丙烷用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

環(huán)氧丙烷用量(占絕干氧化高直鏈玉米淀粉質(zhì)量百分比，下同)對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響如圖1所示。反應(yīng)條件：氧化高直鏈玉米淀粉30 g(羧基含量0.1%，下同)，羥丙基化時間18 h，羥丙基化溫度40℃,氫氧化鈉用量1.2 %(占絕干氧化高直鏈玉米淀粉質(zhì)量百分比，下同)，無水硫酸鈉用量10%(占絕干氧化高直鏈玉米淀粉質(zhì)量百分比，下同)。

圖1 環(huán)氧丙烷用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

由圖1可知，隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度隨之增大?？紤]到實際情況，環(huán)氧丙烷用量選10%。

2.2 羥丙基化時間對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

羥丙基化時間對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響如圖2所示。反應(yīng)條件：氧化高直鏈玉米淀粉30 g，環(huán)氧丙烷用量10%，反應(yīng)溫度40℃，氫氧化鈉用量1.2 %，無水硫酸鈉用量10%。

圖2 羥丙基化時間對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

由圖2可知，隨著羥丙基化時間的增加，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度增加。當羥丙基化時間小于18 h時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度增加較快；當羥丙基化時間大于18 h時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度增加減慢。這是由于當羥丙基化時間超過18 h時，羥丙基化反應(yīng)基本結(jié)束，導(dǎo)致羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度增加緩慢。因此，適宜羥丙基化時間為18 h。

2.3 羥丙基化溫度對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

羥丙基化溫度對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響如圖3所示。反應(yīng)條件：氧化高直鏈玉米淀粉30 g，環(huán)氧丙烷用量10%，羥丙基化時間18 h，氫氧化鈉用量1.2 %，無水硫酸鈉用量10%。

圖3 羥丙基化溫度對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

由圖3可知，當羥丙基化溫度低于40℃時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度隨羥丙基化溫度升高而明顯增大；當羥丙基化溫度超過40℃時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度隨羥丙基化溫度升高而增加緩慢。羥丙基化溫度升高雖有利于環(huán)氧丙烷與淀粉的接觸，使產(chǎn)品取代度增大，但當羥丙基化溫度達到50℃以上時，淀粉開始發(fā)生糊化，不利于產(chǎn)品的后處理。因此，適宜的羥丙基化溫度選40℃。

2.4 氫氧化鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

氫氧化鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響如圖4所示。反應(yīng)條件：氧化高直鏈玉米淀粉30 g，環(huán)氧丙烷用量10%，羥丙基化時間18 h，羥丙基化溫度40°C，無水硫酸鈉用量10%。

圖4 氫氧化鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

由圖4可知，當氫氧化鈉用量小于1.2%時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度隨氫氧化鈉用量的增加而明顯增大；當氫氧化鈉用量大于1.2%時，產(chǎn)品取代度增加緩慢。這是由于氫氧化鈉用量少時，增加作為催化劑的氫氧化鈉用量，可使淀粉顆粒表面產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性中心，有利于淀粉顆粒與環(huán)氧丙烷有效的反應(yīng)，且氫氧化鈉又能使淀粉顆粒溶脹，使環(huán)氧丙烷分子更容易進入淀粉分子間，有利于醚化反應(yīng)的進行，使產(chǎn)品取代度升高。但氫氧化鈉用量過高會引起淀粉糊化，不利于產(chǎn)品后處理。因此，適宜的氫氧化鈉用量選1.2%。

2.5 無水硫酸鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

無水硫酸鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響如圖5所示。反應(yīng)條件：氧化高直鏈玉米淀粉30 g，環(huán)氧丙烷用量10%，羥丙基化時間18 h，羥丙基化溫度40°C，氫氧化鈉用量1.2%。

由圖5可知，當無水硫酸鈉用量為10%時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度達到最大值。當無水硫酸鈉用量大于10%時，羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的取代度隨無水硫酸鈉的用量的增大而減小。這是因為硫酸鈉作為淀粉顆粒膨脹抑制劑，當其用量小時，淀粉顆粒膨脹程度增加，使乳液黏度增大，分子擴散速度下降，降低了環(huán)氧丙烷分子與淀粉分子的有效接觸幾率，使產(chǎn)品取代度反而降低。當硫酸鈉用量較大時，雖很好地抑制了體系中淀粉顆粒膨脹，但也降低了反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷分子的有效濃度，而且由于大量硫酸鈉分子的存在，反而阻礙了淀粉分子與環(huán)氧丙烷分子間的有效接觸，從而使產(chǎn)品取代度下降。因此，較適宜的無水硫酸鈉用量為10%。

圖5 無水硫酸鈉用量對羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉取代度的影響

2.6 紅外光譜分析

高直鏈玉米淀粉、氧化高直鏈玉米淀粉(羧基含量1.1%，下同)、羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉(羧基含量1.1%，取代度為0.1，下同)的紅外光譜如圖6所示。

圖6 高直鏈玉米淀粉(a)、氧化高直鏈玉米淀粉(b)、羥丙基、氧化高直鏈玉米淀粉(c)的紅外光譜

2.7 TGA 和 DSC 分析

高直鏈玉米淀粉、氧化高直鏈玉米淀粉、羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉的TGA 和 DSC曲線如圖7、圖8所示。從圖中可以看出，醚化和氧化明顯改變了高直鏈玉米淀粉的熱性能。氧化使高直鏈玉米淀粉得TGA曲線向左移動，明顯改變了高直鏈玉米淀粉的起始分解溫度、終止分解溫度。羥丙基化對高直鏈玉米淀粉的熱穩(wěn)定性小于氧化的影響。氧化對高直鏈玉米淀粉的DSC曲線影響較小，但羥丙基化對DSC影響明顯。用Advantage 5.2軟件對圖進行處理，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

圖7 高直鏈玉米淀粉(a)、氧化高直鏈玉米淀粉(b)、羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉(c)的TGA曲線

圖8 高直鏈玉米淀粉(a)、氧化高直鏈玉米淀粉(b)、羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉(c)的DSC曲線

由表1可知，高直鏈玉米淀粉經(jīng)氧化后，起始分解溫度、失重率下降，而終止分解溫度增加。氧化高直鏈玉米淀粉經(jīng)羥丙基化后，起始分解溫度、失重率增加，而終止分解溫度略有降低。由此說明，高直鏈玉米淀粉經(jīng)氧化、醚化后，其熱穩(wěn)定性發(fā)生了改變。這是由于氧化反應(yīng)會引起淀粉分子鏈的斷鏈解聚，使得淀粉分子鏈長度減小，進而影響了熱穩(wěn)定性[17]。熱穩(wěn)定性由強到弱依次為：氧化高直鏈玉米淀粉、羥丙基氧化高直鏈玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉。

由表2可知，高直鏈玉米淀粉經(jīng)氧化、羥丙基化后，吸收峰的起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度及焓變均降低。這說明高直鏈玉米淀粉經(jīng)氧化、羥丙基化后，淀粉分子間作用力有較大幅度減弱。這是由于羧基與羥丙基的靜電效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)阻礙了淀粉分子間氫鍵的形成，減弱了淀粉分子間的作用力。

表1 起始分解溫度(T0)、終止分解溫度(Tc)及失重率

表2 吸熱峰的起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)及焓變(ΔH)

2.8 氧化對凍融穩(wěn)定性、藍值、膨脹能力的影響

羥丙基、氧化對高直鏈玉米淀粉凍融穩(wěn)定性、藍值、膨脹能力的影響如表3所示。

表3 凍融穩(wěn)定性、藍值和膨脹能力

由表3可見，高直鏈玉米淀粉凍融穩(wěn)定性較差，低于普通玉米淀粉。氧化使高直鏈玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性增加。這可以解釋為：具有較強親水性的羧基的引入阻礙了淀粉分子間氫鍵的有序排列和締合，減少甚至消除了凝沉傾向。高直鏈玉米淀粉經(jīng)氧化后，藍值有較大幅度的下降，說明氧化對于藍值影響較大，導(dǎo)致淀粉中直鏈淀粉含量下降。羥丙基化基本不影響高直鏈玉米淀粉的藍值，但羥丙基化明顯提高了高直鏈玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性。玉米淀粉膨脹能力明顯高于高直鏈玉米淀粉的膨脹能力。這可以解釋為，高直鏈玉米淀粉較普通玉米淀粉具有一個相對內(nèi)部緊密連接的膠束網(wǎng)絡(luò)，可以抵制膨脹。氧化和羥丙基化能明顯提高高直鏈玉米淀粉的膨脹能力。高直鏈玉米淀粉較普通玉米淀粉具有較高的抗膨脹性。

3 結(jié)論

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(責任編輯：趙琳琳)

Preparation, characterization and properties of hydroxypropyl oxidized high amylose corn starch

WU Shuai1，PAN Kun2，TANG Hong-bo2

(1.Nylon Factory, PetroChina Liaoyang Petrochemical Company,Liaoyang 111003,China; 2.Sciences School, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870,China)

high amylose corn starch;oxidization;hydroxypropylation;characterization;property

2016-11-26；

2017-05-06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2014AA021906)集成化全組分高效利用非糧木薯原料的關(guān)鍵技術(shù)研究。

吳 帥(1984-)，男，工程師，主要從事天然高分材料改性、應(yīng)用及表征工作。

唐洪波(1964-)，男，博士后，教授，主要研究方向為功能高分子材料的制備、性能、表征、應(yīng)用及淀粉制品研究。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.05.008

TS236.9

A

1003-6202(2017)05-0028-05