張一炯，呂志果

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯

張一炯，呂志果*

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

采用等體積浸漬法制備Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑，用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了表征，確定了其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使用該催化劑催化環(huán)戊二烯選擇加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在H2壓力為0.5MPa，溫度30℃，反應(yīng)80min，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)戊烯的選擇性93%。

環(huán)戊二烯；選擇加氫；環(huán)戊烯；非晶態(tài)催化劑

環(huán)戊烯作為一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于制藥、有機(jī)合成以及橡膠工業(yè)領(lǐng)域[1]。環(huán)戊烯是生產(chǎn)戊二醛[2]、戊二酸[3]、聚環(huán)戊烯橡膠的最直接最重要的原料。乙烯裂解工業(yè)產(chǎn)生的C5餾分中環(huán)戊烯的含量很少，導(dǎo)致環(huán)戊烯的直接來(lái)源有限。工業(yè)上通常以雙環(huán)戊二烯為初始原料，經(jīng)高溫解聚獲得環(huán)戊二烯，然后再進(jìn)行選擇加氫制環(huán)戊烯。

近年來(lái)，環(huán)戊二烯選擇加氫受到科研人員的廣泛關(guān)注，Wang[4]等人制備了一種非晶態(tài)NiP氣凝膠催化劑，在常壓和150℃下，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率接近100%，而選擇性在96%左右。Feng[5]等人制備了一種Pd-Ni/Al2O3催化劑，在1.0MPa和30℃條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性均能達(dá)到90%。周秀鳳[6]用Pd催化劑，對(duì)環(huán)戊二烯進(jìn)行二段催化加氫，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，環(huán)戊烯選擇性在90%以上。本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法制備了Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑，并考察了環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯的各影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎳、硼氫化鉀：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇（萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）；載體硅膠（青島海洋化工廠）；H2、N2：青島德海氣體有限公司；環(huán)戊二烯（由雙環(huán)戊二烯解聚所得）；雙環(huán)戊二烯（濟(jì)南格瑞化工廠）。

100mL高壓反應(yīng)釜（大連理工大學(xué)）；電加熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；氣相色譜儀（北京仕為譜欣分析儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

在燒杯中加入將5g SiO2載體和所需量的NiCl2溶液，浸漬過夜，烘干。在冷水浴中，逐滴加入1mol·L-1的KBH4溶液（pH≈13）還原載體，直至無(wú)氣體產(chǎn)生并得到黑色固體。去離子水反復(fù)洗滌黑色固體至pH值為7，再用乙醇洗滌3次，即得新鮮的Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑非晶態(tài)結(jié)構(gòu)采用X射線衍射（XRD，D/max-r B，Cu靶）和選區(qū)電子衍射（SAED，JEM-2000EX）確定；利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2000EX）觀察催化劑形貌和大小。

1.4 活性測(cè)試

在100mL高壓反應(yīng)釜中加入10mL環(huán)戊二烯和20mL乙醇以及1g催化劑，先用N2置換空氣3～4次，再用H2置換N23次，在一定條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。分析條件：GC-7806氣相色譜儀，SE-30毛細(xì)管柱，程序升溫（初溫40℃，4min，升溫速率15℃·min-1，終溫180℃，3min），F(xiàn)ID檢測(cè)器，浙江大學(xué)N2000數(shù)據(jù)工作站，采用面積歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD圖1為載體和新鮮的催化劑的XRD圖譜。

圖1SiO2和Ni-B/SiO2的XRD圖譜Fig.1X-ray diffraction patterns of SiO2and Ni-B/SiO2

從圖1中可以看出，相對(duì)于載體，新鮮催化劑僅在2θ=45°處有一較為寬泛的彌散峰，該峰可證明該催化劑具備非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 TEM和SAED圖2為催化劑的TEM照片，其中的插圖為催化劑的SAED圖譜，新鮮催化劑均具有非晶態(tài)合金特有的衍射環(huán)[7]，進(jìn)一步證明新鮮制備的催化劑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2催化劑的TEM和SADE照片F(xiàn)ig.2TEM and SADE photographs of Ni-B/SiO2

2.2 H2壓力對(duì)加氫的影響

H2壓力作為影響加氫反應(yīng)的一個(gè)重要因素，在反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間80min，環(huán)戊二烯:乙醇=1∶2,1g催化劑的實(shí)驗(yàn)條件下，考察壓力對(duì)加氫結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3X壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.3Effect of pressure on the hydrogenation

從圖3可以看出，隨著壓力的升高，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率也隨著升高，而環(huán)戊烯的選擇性與之相反。壓力從0.2MPa升至0.8MPa，轉(zhuǎn)化率從62.7%升至100%，而選擇性卻從100%下降到75.7%。究其原因是因?yàn)榄h(huán)戊二烯加氫反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)減少的反應(yīng)的，當(dāng)提高H2壓力時(shí)，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同樣也會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行。而在0.5MPa，環(huán)戊二烯的而轉(zhuǎn)化率能到100%，而選擇性能保持90%以上。因此，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，最佳的氫氣壓力為0.5MPa。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫結(jié)果的影響

反應(yīng)時(shí)間作為另一影響反應(yīng)的重要因素。我們?cè)谄渌鼘?shí)驗(yàn)條件保持不變的情況下，考察了不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.4Effect of reaction time on the hydrogenation

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率也隨著升高，而環(huán)戊烯的選擇性與之相反。反應(yīng)時(shí)間從45min延長(zhǎng)至90min，轉(zhuǎn)化率從61%升至100%，而選擇性卻從100%下降到78%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行70～80min時(shí)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率從92%升至100%的同時(shí)，環(huán)戊烯的選擇性在90%以上。因此，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，最佳反應(yīng)時(shí)間為70～80min。

2.4 催化劑重復(fù)利用

為了提高催化劑的利用率，同時(shí)也為節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，我們將催化劑回收再利用。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了催化劑重復(fù)利用對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5催化劑重復(fù)利用對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5Effect of repeated times of catalyst on the hydrogenation

從圖5可以看出，前兩次使用Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑時(shí)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率均為100%，環(huán)戊烯的選擇性約為93%，而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，第五次使用時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別降至97%，而選擇性基本不變。這是因?yàn)榇呋瘎┑膹?qiáng)度不高，且反應(yīng)過程中釜中的物料一直處于急速攪拌狀態(tài)，導(dǎo)致催化劑破碎，一部分催化劑粉末漂浮于液相產(chǎn)物中導(dǎo)致催化劑回收不完全，重復(fù)利用時(shí)致使環(huán)戊二烯反應(yīng)不完全。

3 結(jié)論

環(huán)戊二烯由工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯解聚所得，用Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑催化環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯的最佳條件：H2壓力0.5MPa，溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間80min。環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，環(huán)戊烯選擇性為93%。

［1］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.2-15．

［2］劉瑞剛，熊清平，石瑩瑩，等.含鎢分子篩催化環(huán)戊烯制備戊二醛的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究，2016，27（1）：128-134．

［3］周超，張一炯，謝志鵬，等.反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)戊烯氧化制戊二酸機(jī)制研究［J］.當(dāng)代化工，2016，（11）：2547-2551．

［4］Wei-jiangWang，Ming-hua Qiao，He-xingLi.Amorphous NiP/SiO2aerogel:Its preparation,its high thermal stabilityand its activityduring the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene［J］.Applied Catalysis A:General，1998,166:1243-1247.

［5］Feng YS,Hao J,Liu WW,et al.Characterization and reactivity of gamma-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for selective hydrogenationofcyclopentadiene［J］.ChineseChemicalLetters,2015, 26（6）:709-713.

［6］周秀鳳.環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯［J］.化學(xué)工程師,2009,（12）: 72-74.

［7］Jing-fa Deng,Heng-xing Li,Wei-jiang Wang.Progress in design of newamorphous alloycatalysts［J］.CatalysisToday,1999,51（1）:113-125.

Research on cyclopentadiene hydrogenation using Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst

ZHANG Yi-jiong，LV Zhi-guo*
（College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China）

The Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst has been prepared by incipient-wetness impregnation method,the amorphous structure is determined by using X ray diffraction（XRD）and transmission electron microscope（TEM）and selected area electron diffraction（SAED）.This thesis investigated the Ni-B/SiO2,which was used in a high pressure reactor for selectivity hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene.The results showed that at reaction pressure of 0.5MPa,reaction temperature of 30℃,reaction time of 80min,the conversion of cyclopentadiene was 100%and the selection of cyclopentene was 93%.

cyclopentadiene;selective hydrogenation;cyclopentene;amorphous alloy catalyst

TO231.22

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170676

2017-03-03

張一炯（1992-），男，河北南宮人，在讀碩士研究生，從事催化劑開發(fā)與精細(xì)化學(xué)品的研究。

呂志果（1967-），男，山東煙臺(tái)人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品催化合成的研究。