趙 暉，馮 帥，杜春燕，王思潤(rùn)，孟凡玲，張 欣

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.陸軍工程兵軍事代表局駐沈陽(yáng)地區(qū)軍事代表室，沈陽(yáng) 110004)

TC4熱浸鋁高溫氧化性能的研究

趙 暉1，馮 帥1，杜春燕1，王思潤(rùn)1，孟凡玲1，張 欣2

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.陸軍工程兵軍事代表局駐沈陽(yáng)地區(qū)軍事代表室，沈陽(yáng) 110004)

通過(guò)熱浸鋁和擴(kuò)散退火在TC4合金表面制備鈦鋁合金復(fù)合涂層，研究該涂層在850℃和900℃的長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化行為。利用掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)等技術(shù)手段，分析復(fù)合涂層在高溫氧化前后的微觀(guān)組織。研究結(jié)果顯示，復(fù)合涂層分為中間層和擴(kuò)散層，擴(kuò)散層主要相是TiAl3和少量Al2O3；熱浸鋁有效提高基體的高溫氧化性，850℃循環(huán)氧化后試樣表面形成一層Al2O3保護(hù)層，900℃循環(huán)氧化后試樣表面形成一層由Al2O3和TiO2組成的混合氧化物層。

TC4;復(fù)合涂層;循環(huán)氧化;高溫氧化性；熱浸鋁

TC4 鈦合金是第一種實(shí)用的鈦合金，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6% α相穩(wěn)定元素Al和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% β相穩(wěn)定元素 V。該合金具有優(yōu)異的綜合性能，具有密度小、比強(qiáng)度高、耐蝕性好，且具有中等的室溫和高溫強(qiáng)度，良好的蠕變抗力和熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的工藝塑性和超塑性等優(yōu)點(diǎn)。它是人們研究的最為深入且接受檢驗(yàn)最多的鈦合金，其加工工藝已經(jīng)十分成熟，在航空和航天工業(yè)領(lǐng)域(TC4合金的最大應(yīng)用領(lǐng)域)中獲得了廣泛的應(yīng)用，該合金使用量已超過(guò)了應(yīng)用鈦合金總量的50% 以上[1-2]。但其硬度低、易與對(duì)磨材料產(chǎn)生粘著磨損、抗高溫氧化性能較差，長(zhǎng)時(shí)間工作溫度一般不超過(guò)350℃，這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。鈦鋁金屬間化合物具有高的硬度和高溫使用性能，即在保證高溫穩(wěn)定性的同時(shí)，可以提高耐磨性。若能在鈦合金表層制備出一層鈦鋁金屬間化合物層，則能在很大程度上改善鈦合金的抗氧化性和耐磨性[2-3]，大大拓展TC4合金的應(yīng)用范圍。王院生等[4]利用TA2熱浸鋁并研究了其抗高溫氧化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱浸鋁后，其抗高溫氧化能明顯提高。傅宇東等[5]對(duì)TC4鈦合金熱浸鋁和擴(kuò)散處理后，表面形成了一層Ti-Al 金屬間化合物層。本文在TC4鈦合金進(jìn)行熱浸鋁，并研究了其在850℃和900℃下的高溫氧化行為。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試樣的制備

實(shí)驗(yàn)材料為T(mén)C4，試樣尺寸為Φ30mm×2mm。熱浸鋁試樣的制備流程為打磨、助鍍、熱浸鋁、擴(kuò)散退火。依次用倍數(shù)為240#、400#，600#和800#的砂紙打磨試樣，除去氧化皮，超聲波清洗后用助鍍劑進(jìn)行助鍍，吹干后密封保存。熱浸鋁在坩堝電阻爐中進(jìn)行，所用的熱浸鍍鋁是純度為99.5%的工業(yè)純鋁，熱浸鋁溫度為750℃，時(shí)間為3min；擴(kuò)散退火溫度為800℃，擴(kuò)散退火時(shí)間3h。

1.2 循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)

循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度分別為850℃、900℃，氧化時(shí)間為100h，用增重法評(píng)定試樣的抗高溫氧化性能。采用精確度為0.1 mg的德國(guó)sartorius電子分析天平測(cè)定試樣的質(zhì)量,并計(jì)算出單位面積上的氧化增重率(mg/cm2)。稱(chēng)量時(shí)試樣連同坩堝一起冷卻至室溫后稱(chēng)重，每隔5h稱(chēng)量一次重量，觀(guān)察復(fù)合涂層變化，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.3 檢測(cè)方法

采用型號(hào)為S-3400N的掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜系統(tǒng)(EDS)來(lái)完成膜層表面形貌和截面形貌的檢測(cè)，并分析截面成分變化，采用日本理學(xué)UitimaIV型X射線(xiàn)衍射儀分析膜層中的相變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱浸鋁試樣的顯微結(jié)構(gòu)及元素分布

圖1 熱浸鋁后涂層截形貌和線(xiàn)掃描結(jié)果

圖1為熱浸鋁后涂層截面線(xiàn)掃描結(jié)果，由圖1可知熱浸鋁后涂層主要由中間層和擴(kuò)散層組成，原位生成的中間層厚度約為5μm，組織結(jié)構(gòu)致密，與擴(kuò)散層結(jié)合牢固，在此層中Ti元素含量快速下降，而Al元素含量急劇上升;擴(kuò)散層又可分為內(nèi)擴(kuò)散層和外擴(kuò)散層，內(nèi)擴(kuò)散層較為致密，而外擴(kuò)散層中存在一些裂紋和一些孔洞，厚度約為50μm。這些孔洞是在熱處理過(guò)程中，Al與Ti發(fā)生固/固相擴(kuò)散反應(yīng)引起的[6]。其中，由于A(yíng)l的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于Ti，導(dǎo)致空穴的產(chǎn)生，空穴聚集形成了Kirkendall孔洞[7]，擴(kuò)散中Ti元素與Al元素相對(duì)含量變化不明顯。

圖2為熱浸鋁后表面形貌和XRD分析結(jié)果。結(jié)合試樣表面XRD分析結(jié)果和截面的EDS分析結(jié)果可知，擴(kuò)散層的主要相為T(mén)iAl3和少量的Al2O3。從熱力學(xué)角度分析，TiAl2和TiAl3的吉布斯自由能最低，容易生成，在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，TiAl2相生成過(guò)程中所需克服的界面能較大，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有足夠的驅(qū)動(dòng)力促使TiAl2相生成，所以合金層中只存在TiAl3相。

圖2 熱浸鋁后表面形貌和XRD分析結(jié)果

2.2 循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)

由圖3可知，熱浸鋁試樣的抗高溫氧化性明顯高于TC4基體。

圖3 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

TC4基體在850℃溫度下氧化增重很快，氧化100h后其質(zhì)量增重85.82mg/cm2，當(dāng)溫度提高到900℃后，其氧化速率進(jìn)一步提高，氧化50h后，質(zhì)量即增加76.56mg/cm，氧化過(guò)程中不斷有氧化皮脫落。在850℃溫度下氧化過(guò)程中，熱浸鋁試樣的氧化增重曲線(xiàn)呈拋物線(xiàn)形，氧化100h后氧化增重2.16mg/cm2，氧化過(guò)程中，試樣表面由青灰色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，涂層保持完整；?00℃溫度下，熱浸鋁的試樣的氧化增重曲線(xiàn)近似于S形，氧化前期試樣表面由青灰色變?yōu)楹谏嚇淤|(zhì)量增加較為平穩(wěn)，氧化后期，試樣表面部分部位由黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽丶t色，氧化增重速率加快，在氧化過(guò)程中熱浸鋁試樣涂層始終保持完整，氧化100h后氧化增重5.19mg/cm2。

圖4 850℃循環(huán)氧化后表面形貌和XRD分析結(jié)果

通過(guò)圖4可以看到，熱浸鋁試樣經(jīng)過(guò)850℃循環(huán)氧化后，一部分TiAl3發(fā)生分解，顆粒表面出現(xiàn)了大量針狀結(jié)構(gòu)θ相Al2O3，同時(shí)還可以觀(guān)察到有少量柱狀結(jié)構(gòu)的α相Al2O3生成。XRD圖譜中，TiAl3相衍射峰明顯，說(shuō)明X射線(xiàn)穿透了氧化層，照射在基體上。鈦合金在熱暴露過(guò)程中氧化皮的形成受到熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素的直接影響。氧化過(guò)程中Al2O3和TiO2誰(shuí)先生成，取決于它們各自的穩(wěn)定性。Luthra[8]早期所做的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果指出，如果鋁含量超過(guò)55%，Al2O3比TiO2更穩(wěn)定，而TiAl3中Al元素含量超過(guò)70%，所以在850℃循環(huán)氧化后形成的主要相為Al2O3。Al在TiO2中有較大的固溶度，可以從基體擴(kuò)散到TiO2中，并替換其中的Ti原子形成更穩(wěn)定的Al2O3氧化物[9]。θ相Al2O3生長(zhǎng)速度比α 相Al2O3要快得多，其形貌為片狀或針狀，在高溫下會(huì)進(jìn)一步形成更加致密的α相Al2O3氧化膜。α相Al2O3又稱(chēng)為剛玉相Al2O3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，致密性好，能夠降低基體氧化擴(kuò)散速率,具有良好的抗氧化性和抗熱腐蝕性[10]。

圖5 900℃循環(huán)氧化后表面形貌的點(diǎn)掃描結(jié)果

圖6 900℃循環(huán)氧化后表面XRD分析結(jié)果

鈦合金在熱循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的氧化皮還受到溫度的影響。如圖5所示，熱浸鋁試樣在900℃循環(huán)氧化后，試樣表面出現(xiàn)聚集在一起的粗大柱狀體，通過(guò)點(diǎn)掃描可知，柱狀體中Al、O、Ti原子之比為1∶72∶27,可推斷主要相為T(mén)iO2；b點(diǎn)的掃描結(jié)果顯示，Al、O、Ti原子之比為38∶61∶1，可推斷物質(zhì)為Al2O3。從圖6可以看出，TiAl3相的衍射峰強(qiáng)度下降，而Al2O3和TiAl3相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了TiAl2相。表明TiAl3相在高溫下發(fā)生了分解，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成了Al2O3和TiO2相，同時(shí)有一部分TiAl3相失去Al原子轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iAl2相。溫度升高到900℃以后，鋁元素和鈦元素的擴(kuò)散速率明顯升高，TiAl3擴(kuò)散層與基體之間發(fā)生擴(kuò)散，同時(shí)TiAl3擴(kuò)散層中的鋁原子進(jìn)入TiO2中，并向表面擴(kuò)散(鋁在表面原子埋置能略低)，替換其中的鈦原子形成Al2O3。一部分TiAl3相失去Al轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匮趸圆畹腡iAl2。氧透過(guò)Al2O3氧化膜的薄弱處向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，繼續(xù)消耗鈦鋁合金層中的鋁元素，當(dāng)合金層中的鋁含量低于臨界值時(shí)，就有可能在隨后的繼續(xù)熱暴露期間形成TiO2和Al2O3的不均勻混合物。

圖7 循環(huán)氧化后涂層截面形貌和線(xiàn)掃描結(jié)果

從圖7中可以看出，循環(huán)氧化后涂層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，基體與涂層交界處出現(xiàn)了一層顏色較淺的新的致密擴(kuò)散層1，擴(kuò)散層孔洞數(shù)量增多且聚集在一起，表面出現(xiàn)了一層新的有一定厚度致密氧化層3。從線(xiàn)掃描圖譜可以看出，循環(huán)氧化后，元素分布發(fā)生了較大的變化，鋁元素繼續(xù)向基體方向擴(kuò)散，外擴(kuò)散層中間出現(xiàn)了貧鋁區(qū)。通過(guò)點(diǎn)掃描可知，區(qū)域1處O、Al、Ti原子之比為4∶47∶48，可推斷此處主要相是TiAl；區(qū)域2內(nèi)擴(kuò)散層O、Al、Ti原子之比為2∶51∶45，推斷此處主要相為T(mén)iAl和少量的TiAl2；區(qū)域3氧化層O、Al、Ti原子之比為63：31：6，推斷此處主要相為Al2O3和少量的TiO2組成的混合物。

3 結(jié)論

(1)TC4鈦合金熱浸鋁后并擴(kuò)散退火后的涂層分為兩層：中間層和擴(kuò)散層，擴(kuò)散層主要相是TiAl3和少量Al2O3。

(2)TC4鈦合金熱浸鋁后的抗高溫氧化性明顯好于TC4基體。

(3)熱浸鋁試樣850℃循環(huán)氧化后試樣表面形成一層Al2O3保護(hù)層，900℃循環(huán)氧化后試樣表面形成一層由Al2O3和TiO2組成的混合氧化層。

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(責(zé)任編輯：王子君)

The High Temperature Oxidation Resistance Research of Hot-dip Aluminizing on TC4

ZHAO Hui1，F(xiàn)ENG Shuai1，DU Chunyan1，WANG Sirun1，MENG Fenling1，ZHANG Xin2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.The Army Corps of EngineersMilitary Representative Office in Shenyang Military Representative Office，Shenyang 110004，China)

The composite coating was prepared on TC4 through the hot dip aluminum and diffusion annealing.The behavior of long-time oxidation of the coatings at 850 ℃ and 900 ℃ was studied.The microstructure of composite coating before and after cyclic oxidation test was analyzed by EDS,XRD,SEM.The results showed that the main phase of the diffusion layer consisted of TiAl3and Al2O3.The oxidation resistance at high temperature of TC4 was improved clearly after hot dipping aluminum.Al2O3oxide film was formed at the surface after cyclic oxidation at 850℃.The mixed oxide layer composed of Al2O3and TiO2was observed on the surface of the sample after cyclic oxidation at 900 ℃. Key words： TC4;composite coating;cyclic oxidation;high temperature oxidation resistance;hot dip aluminum

2016-11-30

沈陽(yáng)市科技局項(xiàng)目(F15-200-6-03)

趙暉(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金屬材料表面改性。

1003-1251(2017)03-0005-05

TG178

A