朱令起，趙歡歡，趙陽(yáng)，孫昕彤，胡立新，李慧

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；3.石家莊鐵道大學(xué) 土木工程學(xué)院， 河北 石家莊 050043)

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林南倉(cāng)煤礦低溫氧化釋放CO的研究

朱令起1，2，趙歡歡1，趙陽(yáng)3，孫昕彤1，胡立新1，李慧1

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；3.石家莊鐵道大學(xué) 土木工程學(xué)院， 河北 石家莊 050043)

CO；賦存；低溫氧化；程序升溫；紅外光譜

開(kāi)灤有限公司林南倉(cāng)煤礦主要開(kāi)采的11煤層和12煤層，自然發(fā)火危險(xiǎn)程度較高。近年來(lái)，林南倉(cāng)礦頻繁出現(xiàn)CO氣體超標(biāo)現(xiàn)象，為了探究林南倉(cāng)礦多個(gè)工作面CO的產(chǎn)生機(jī)理，根據(jù)林南倉(cāng)礦區(qū)實(shí)際情況，選擇林南倉(cāng)煤礦11煤層與12煤層作為代表性的煤層開(kāi)展低溫氧化釋放CO的規(guī)律研究，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)林南倉(cāng)煤樣進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析、程序升溫氧化、紅外光譜等實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)煤的自燃傾向性與煤化程度、煤自熱過(guò)程含氧官能團(tuán)及升溫氧化氣體的實(shí)驗(yàn)及分析，揭示了林南倉(cāng)礦易于氧化的緣由，對(duì)指導(dǎo)礦井自然發(fā)火防治奠定了實(shí)驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。

近年來(lái)，煤層賦存CO現(xiàn)象引起了國(guó)內(nèi)外大量工程技術(shù)人員及學(xué)者的高度關(guān)注。郭立穩(wěn)教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了大量的理論論證、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了開(kāi)灤東歡坨礦、荊各莊礦、崔家寨等礦開(kāi)采煤層含有原生CO氣體[1-4]。美國(guó)學(xué)者M(jìn)elton C E等在高真空條件下采用質(zhì)譜分析方法，在煤破碎和溶解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，監(jiān)測(cè)到了高濃度的CO氣體，提出了原生CO氣體是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的潛在來(lái)源[5,6]。Solomon P R，Mae K，WANG Z等通過(guò)分析煤層氣體組分和模擬成煤產(chǎn)氣組分，提出了CO氣態(tài)產(chǎn)物在某些特殊條件下會(huì)出現(xiàn)組分濃度異常現(xiàn)象[7-9]。鄔劍明等[10]嘗試采用解吸法測(cè)定了塔山礦原始煤層原生CO氣體含量達(dá)到1.8～3.7× 10-6ml/g。賈海林[11]等細(xì)致分析了礦井CO成因類型，提出了原生和次生CO氣體構(gòu)成類型，并初步探討了對(duì)不同來(lái)源CO的辨識(shí)方法。成煤過(guò)程中，由于地?zé)岷蛪毫ι邔?dǎo)致煤發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，該過(guò)程產(chǎn)生的氣體主要為熱成因產(chǎn)氣[12,14,15]。秦勇等通過(guò)研究表明，熱成因氣可分為原生和次生熱成因氣，隨煤級(jí)演化成熟階段表現(xiàn)為熱降解氣，而高成熟階段則表現(xiàn)為熱裂解氣[13]。

在研究煤自然氧化實(shí)驗(yàn)中，絕大多數(shù)升溫溫度都是從50 °C開(kāi)始的，從常溫下檢測(cè)到CO現(xiàn)象的文獻(xiàn)較少。為探究低溫條件下CO的來(lái)源，在實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，解釋了低溫階段煤CO異常涌出現(xiàn)象，為煤層賦存CO現(xiàn)象提供了依據(jù)。

1 林南倉(cāng)礦煤層CO異常涌出分析

為解決林南倉(cāng)礦煤層安全生產(chǎn)工作，找出林南倉(cāng)工作面CO的產(chǎn)生機(jī)理，對(duì)最近幾年來(lái)CO超限工作面進(jìn)行系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)，如表1所示。

表1 超標(biāo)工作面統(tǒng)計(jì)

林南倉(cāng)礦正在開(kāi)采的11煤層、12煤層出現(xiàn)頻繁的CO氣體超標(biāo)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了煤層開(kāi)采工作，CO的具體來(lái)源需要進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)確認(rèn)。

2 林南倉(cāng)礦煤低溫氧化釋放CO規(guī)律

2.1 煤的基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)試

從林南倉(cāng)的主要開(kāi)采的11煤層、12煤層的不同采區(qū)、不同煤層采集典型煤樣8個(gè)。開(kāi)展了煤的元素分析、工業(yè)分析、含硫量和自燃傾向性研究，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。林南倉(cāng)礦煤樣采樣地點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 林南倉(cāng)煤樣采樣及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表

由于林南倉(cāng)煤樣C元素含量較低， 4、6煤樣碳元素含量只有50%多，說(shuō)明這2個(gè)煤樣的變質(zhì)程度最低，最容易被氧化。林南倉(cāng)礦中煤層中氫元素含量都相對(duì)較多，說(shuō)明林南倉(cāng)的煤層確實(shí)比較年輕，屬于變質(zhì)程度低的煤層。

林南倉(cāng)礦各煤層煤樣的相對(duì)密度在1.37～1.59之間變化，孔隙率較大，煤樣的自燃傾向性較強(qiáng)。8個(gè)煤樣屬于煙煤，并且是煙煤中的中高揮發(fā)分煙煤。在林南倉(cāng)礦8個(gè)煤樣吸氧量普遍較高，其中3號(hào)煤樣的自燃傾向性為Ⅰ類容易自燃，其余均為Ⅱ類自燃。

2.2 煤的程序升溫實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用智能煤升溫氧化箱，對(duì)煤樣進(jìn)行加熱升溫和程序升溫， 實(shí)驗(yàn)樣品采用60～80目 80 g，空氣流量為100 ml/min，升溫速率為0.3 ℃/min，對(duì)煤樣進(jìn)行程序升溫。溫度升高10 ℃采集一次氣體進(jìn)行色譜分析.并輔以唐山礦9號(hào)、錢營(yíng)礦10號(hào)及呂家坨礦11號(hào)煤樣作為對(duì)比。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

林南倉(cāng)煤樣在常溫下就有CO產(chǎn)生，部分煤樣的CO釋放煤甚至高達(dá)300 ppm以上，而開(kāi)灤其余幾個(gè)煤礦的煤樣在常溫下沒(méi)有檢測(cè)到CO氣體，說(shuō)明林南倉(cāng)礦煤層可能賦存CO。

林南倉(cāng)煤樣的CO氣體釋放量從60 ℃、70 ℃開(kāi)始就比開(kāi)灤其余幾個(gè)煤礦的煤樣的CO氣體釋放量高10倍左右，一直持續(xù)到溫度升高到200 ℃以后，這種現(xiàn)象才不明顯，說(shuō)明林南倉(cāng)煤樣易于氧化。

將4號(hào)、9號(hào)、10號(hào)、11號(hào)煤樣程序升溫過(guò)程中CO氣體釋放量與溫度變化關(guān)系做圖對(duì)比分析，如圖1所示。

圖1 各礦煤樣CO釋放量隨溫度變化關(guān)系

由圖1可以看到，其他3個(gè)礦的煤樣在低于100 ℃的溫度條件下，CO氣體的釋放量很少，最多200 ppm左右；而林南倉(cāng)礦4號(hào)煤樣在50 ℃時(shí)，就已經(jīng)超過(guò)了100 ppm，100 ℃時(shí)，CO氣體的釋放量超過(guò)1000 ppm，比其他礦高了近10倍，說(shuō)明該礦的煤在低溫條件下極易氧化，且氧化速度快，在100 ℃就開(kāi)始了激烈氧化，為日常防火帶來(lái)了困難。

2.2.2 煤的紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究

選取200目以下的各煤樣分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、80 ℃、150 ℃真空干燥12 h，密閉冷卻后制成厚度為0.1 mm，直徑為0.9mm的圓形半透明略顯黑灰色的薄片進(jìn)行紅外光譜分析。

林南倉(cāng)礦1號(hào)、4號(hào)煤樣譜峰位置3 500～3 600 cm-1，3 685～3 600 cm-1的范圍內(nèi)的吸收峰明顯高于其余幾個(gè)礦的吸收峰，也從官能團(tuán)-OH(締合羥基)、-OH(游離羥基)的方面解釋了林南倉(cāng)礦煤樣在常溫易于氧化。在紅外光譜圖的譜峰位置1 120～1 080 cm-1，1 740～1 800 cm-1的范圍內(nèi)，林南倉(cāng)礦的吸收峰即ABS明顯高于其余幾個(gè)礦的吸收峰。圖2所示為常溫下不同煤樣紅外光譜圖，圖3所示為林南倉(cāng)礦1號(hào)煤樣不同溫度下紅外光譜圖，圖4所示為林南倉(cāng)礦4號(hào)煤樣不同溫度下紅外光譜圖。

圖2 常溫下不同煤樣紅外光譜圖

圖3 林南倉(cāng)礦1號(hào)煤樣不同溫度下紅外光譜圖

圖4 林南倉(cāng)礦4號(hào)煤樣不同溫度下紅外光譜圖

利用傅立葉紅外光譜分析技術(shù)，對(duì)不同度下各煤樣的活性基團(tuán)變化進(jìn)行分析，得出煤低溫氧化基團(tuán)變化規(guī)律，如圖2、圖3、圖4所示。煤在低溫氧化過(guò)程中的3個(gè)階段是相當(dāng)顯著的。蓄熱階段的煤的氧化過(guò)程會(huì)出現(xiàn)CO氣體；煤的氧化過(guò)程中的自熱氧化階段出現(xiàn)CO與C2H4氣體；深度氧化階段會(huì)出現(xiàn)C2H4與C2H2。因此，礦井煤炭自然發(fā)火的早期預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)依據(jù)，可以利用煤低溫氧化出現(xiàn)的氣體產(chǎn)物變化規(guī)律。

3 結(jié)論

(1)林南倉(cāng)礦地質(zhì)條件復(fù)雜，巖漿巖侵入造成局部氣體生成量增加，煤中的大孔隙增多，為林南礦煤層中賦存CO提供了條件。

(2) 通過(guò)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)分析，測(cè)得林南倉(cāng)礦各煤樣碳元素含量在60%～70%之間，屬于變質(zhì)程度較低的煤層，易于被氧化；林南倉(cāng)礦8個(gè)煤樣吸氧量普遍較高，其中3號(hào)煤樣的自燃傾向性為Ⅰ類容易自燃，其余均為Ⅱ類自燃。

(3) 通過(guò)程序升溫和紅外光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得林南倉(cāng)礦煤樣常溫下含氧官能團(tuán)較多，常溫下CO隨溫度升高至40 ℃左右，CO氣體處于減少的趨勢(shì)，說(shuō)明林南倉(cāng)煤層來(lái)源于原生煤層賦存和氧化產(chǎn)生CO。

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Releasing of Carbon Monoxide at Low Temperature in Linnancang Coal Mine

ZHU Ling-qi1,2,ZHAO Huan-huan1,ZHAO Yang3,SUN Xin-tong1,HU Li-xin1，LIHui1

(1.College of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210,China;2.Hebei Laboratoire of Mining Development and Safety Technology,Tangshan Hebei 063210,China;3.College of Civil Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang Hebei 050043,China)

CO; reserve; low temperature oxidation; temperature programming; infrared spectrum

The 11th and 12th coal seams,which were mined mainly in Linnancang Coal Mine of KaiLuan Limited Company,exists a higher level in spontaneous combustion.In the past few years,the phenomenon of the carbon oxide excessed the standard took place frequently in Linnancang Coal Mine.Therefore,according to the situation in Linnancang Coal Mine,the 11th and 12th coal seams of Linnancang Coal Mine were selected as the typical coal samples to research the mechanism in the coal seams of Linnancang,a series of experiments such aselemental analysis,proximate analysis,temperature programming oxidation and infrared spectrum were carried out.On the basis of coal spontaneous combustion tendency,coal with different ranks,experimental and analysis of oxygen-containing functional groups,heating and oxidation gas in coal spontaneous combustion process,those experiments reveals the reason why mine of Linnancang is easy to be oxidized and lays the foundation of experiment and theory for guiding mine spontaneous combustion prevention.

2095-2716(2017)03-0006-06

2017-03-19

2017-05-10

TD75+2

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