張 悅,劉志英,李 溪,錢紅雅,于 鵬,徐炎華(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009)

添加鈰對Cu-Co-O催化劑催化燃燒VOCs性能影響

張 悅,劉志英,李 溪,錢紅雅,于 鵬,徐炎華*(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009)

以γ-Al2O3為載體,采用超聲-等體積浸漬法制備 CeO2摻雜的Cu-Co-O/Al2O3催化劑,考察了催化劑對甲苯的催化燃燒性能,通過X線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2TPR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)對催化劑進行表征.結(jié)果表明：稀土元素的加入不僅有利于活性組分在催化劑表面的分散,而且可以促進 Cu-Co-O催化劑的還原溫度向著低溫方向發(fā)生移動.活性評價實驗結(jié)果顯示,進氣濃度對催化劑催化活性的影響不大.添加Ce后催化劑對甲苯和二甲苯的催化燃燒反應(yīng)溫度均有不同幅度降低,其中對甲苯的效果更為顯著.

催化燃燒；VOCs；稀土；Cu-Co-O/Al2O3

揮發(fā)性有機化合物(VOCs),是大氣污染物的主要類型之一,包括烷烴、芳香烴、烯烴、醇類、鹵代烴等,主要來源于石油化工、印刷、噴漆、醫(yī)藥、機動車等行業(yè)[1-3].大多VOCs具有惡臭和毒性,易燃易爆,間接破壞臭氧層,并參與形成光化學(xué)煙霧和氣溶膠,部分還具有強致癌性,給人類的健康和環(huán)境帶來嚴重危害[3-4].

催化燃燒法是去除VOCs的有效方法之一,它具有反應(yīng)溫度低、凈化效率高、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點[5].催化劑是催化燃燒法的關(guān)鍵,其性能的優(yōu)劣對催化燃燒工藝的可行性產(chǎn)生直接影響[6].目前,用于VOCs催化燃燒的催化劑有貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[7].其中貴金屬催化劑的研究以Pt系和Pd系催化劑居多,它們具有催化活性高、耐熱性好等優(yōu)點,但由于其存在價格昂貴、易中毒的缺點[8],在實際應(yīng)用中受到了很大的限制.因此,以銅、錳、鈷等[9-12]過渡金屬的氧化物為主要活性組分的催化劑受到廣泛關(guān)注.然而,單金屬催化劑如MnOx、CoOx雖然價格低廉,但是催化活性也低[13].近期研究表明, Cu-Co復(fù)合氧化物的活性比單組分氧化物催化劑的更高[14],因此,負載型過渡金屬催化劑成為VOCs催化燃燒領(lǐng)域的研究重點之一.

稀土元素Ce具有較好的儲放氧功能,與其他金屬復(fù)合會產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng),可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[15].為進一步提高雙金屬Cu-Co-O催化劑的催化活性,本文以γ-Al2O3為催化劑載體,采用超聲-等體積浸漬法制備了CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑,考察添加 CeO2對催化劑催化燃燒甲苯活性的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用超聲-等體積浸漬法制備催化劑.所用催化劑載體為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的 γ-Al2O3.按一定原子比配置含 Cu(NO3)2、Co(NO3)2及 Ce(NO3)3浸漬液,將破碎過篩后的γ-Al2O3載體(16～30目)投入浸漬液中,超聲震蕩40min,105℃下干燥6h,馬弗爐焙燒5h,制得成品催化劑備用.同樣方法制備不含稀土元素的 Cu-Co-Ox/Al2O3催化劑.

1.2 催化劑表征

樣品的形貌分析采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),電壓0.1～30kV,分辨率3.0nm.樣品的晶相結(jié)構(gòu)在ARL X’TRA 型X 射線衍射儀(Ni 濾波,CuKa輻射源)上測定,管電壓為45kV,管電流為40mA,掃描范圍2θ＝10～80°,步長為 0.02°/s.H2TPR 分析在 Micromeritics Autochem 2910型化學(xué)吸附儀上進行,催化劑用量為50mg,石英反應(yīng)管中先在He氣氛中200℃下吹掃2h,然后降至50℃,通入5%H2(其余為He氣),并以 10℃/min升溫至 1000℃,熱導(dǎo)池檢測信號.以CuO為標(biāo)準(zhǔn),計算還原峰的耗氫量.催化劑比表面積測定在ASAP2020型吸附儀上進行.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在常壓固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑Φ=18mm)上進行,催化劑床層上下分別填加小顆粒的石英砂,以減少死體積.甲苯氣體發(fā)生器置于冰水浴中,以保證為0℃甲苯蒸汽壓,采用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氣流量,控制進氣濃度和空速.反應(yīng)條件為：催化劑用量10mL,空氣流量為1L/min,甲苯濃度4113mg/m3,反應(yīng)器進出口甲苯濃度采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的 GC1100色譜儀的FID 檢測器進行測定.用T50%和T90%表示催化劑對甲苯的催化活性,T50%和 T90%表示反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率分別為 50%和 90%時的反應(yīng)溫度.空白實驗顯示450℃時甲苯和二甲苯轉(zhuǎn)化率均小于3%.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖 1為不同鈰添加量的 CeO2/Cu-Co-O/ Al2O3催化劑XRD圖.從圖中可以看出,催化劑主要包括CuxCo3-xO4、Co3O4、CeO2.對比圖1(a)和圖1(d)可以看出,在2θ=28.56°、33.10°、47.48°和56.34°附近均出現(xiàn)了強衍射峰,證明樣品中存在Ce氧化物.對比含Ce的催化劑圖1(a、b、c)和不含Ce的催化劑,可以發(fā)現(xiàn)含Ce樣品中Co3O4特征峰弱于不含Ce的樣品,可能是由于Ce的存在提高了Co3O4的分散度[16].4個樣品中未檢測到CuO的特征峰,且催化劑在 2θ=31.2°、36.8°、44.7°和59.2°處出現(xiàn)衍射峰[17],這些峰與Cu-Co-O固溶體的特征衍射峰相一致,表明 Cu主要以 Cu-Co-O固溶體形式存在于催化劑中[18].

圖1 Cu:Co:Ce=1:2:0(a); Cu:Co:Ce=1:2:0.5(b); Cu:Co: Ce=1:2:1(c); Cu:Co:Ce=1:2:2(d)的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu:Co:Ce=1:2:0(a); Cu:Co:Ce= 1:2:0.5(b); Cu:Co:Ce=1:2:1(c); Cu:Co:Ce=1:2:2(d)

2.2 H2TPR表征

圖2為所制備的兩種催化劑的H2TPR圖譜.

從圖中曲線a可以看出Cu-Co-O/Al2O3催化劑的TPR曲線出現(xiàn)了2個還原峰,對應(yīng)溫度分別為252和334℃.結(jié)合XRD分析和文獻資料[19],在 252℃下的還原峰應(yīng)為在載體表面高度分散的銅物種的還原峰,在 334℃下的還原峰應(yīng)為與Co物種相互作用的Cu物種和Co物種的同時還原.從圖中曲線b可以看出,當(dāng)添加了Ce元素之后,催化劑在 220℃下出現(xiàn)了一個肩峰,且在 245和332℃處出現(xiàn)了2個還原峰.與未加Ce的催化劑相比,催化劑的還原溫度向著低溫方向發(fā)生移動,說明 Ce的添加促進了催化劑的還原.比較 2種催化劑所對應(yīng)的還原峰面積可以發(fā)現(xiàn),添加Ce的催化劑TPR曲線的還原峰面積要大于未加Ce的還原峰面積.由于TPR曲線的還原峰面積與H2消耗量成正比,還原峰面積越大表明在催化劑表面的活性位點就越多[20],證明 Ce的添加能夠促進活性組分在催化劑表面的分散.

圖2 Cu:Co:Ce=1:2:0(a)與Cu:Co:Ce=1:2:1 (b)的H2TPR圖譜Fig.2 H2TPR profiles of catalysts Cu:Co:Ce=1:2:0(a) and Cu:Co:Ce=1:2:1 (b)

2.3 SEM表征

采用掃描電鏡分別對 3種催化劑進行表面形貌的觀察,放大倍數(shù)為10000倍,結(jié)果如圖3.以γ-Al2O3為載體,不僅能夠為催化劑提供較高的比表面積,而且 Al2O3本身具有一定的吸附功能,可提高催化劑活性組分的負載量.

由圖 3可以看出,催化劑表面的金屬晶體顆粒較小,分布均勻,且負載之后催化劑仍具備Al2O3結(jié)構(gòu).這是由于在催化劑制備過程中采用了超聲浸漬,在超聲波作用下,浸漬溶液中發(fā)生“超聲空化”現(xiàn)象[21],產(chǎn)生局部高溫高壓,同時伴隨強烈的沖擊波和微射流,以特殊能量形式促進分子間的碰撞和聚集,強化傳質(zhì)過程,大大提高了非均相反應(yīng)速率.因此,促進了活性物種在 γ-Al2O3表面的分散,提高載體比表面的利用率,從而提高活性物種的負載量,增強催化劑的催化活性.

圖3 Al2O3(a)、Cu:Co:Ce=1:2:0(b)與Cu:Co:Ce=1:2:1(c)的SEMFig.3 SEM images of Al2O3(a), Cu:Co:Ce=1:2:0(b) and Cu:Co:Ce=1:2:1(c)

2.4 BET表征

表1 不同稀土含量催化劑的比表面積Table 1 Surface areas of catalysts with different amounts of rare earth doping

實驗對不同稀土配比的催化劑進行比表面積測定,測定結(jié)果見表1.由表1可以看出,隨著Ce含量的增加,催化劑的比表面積逐漸減小,這說明部分Ce離子進入Al2O3孔道,堵塞了一些微孔和中孔.

2.5 催化劑活性評價

2.5.1 CeO2摻雜量對催化劑催化活性影響 按照Cu：Co：Ce =1：2：0.5、1：2：1、1：2 ：2及1：2：0(未加 Ce)的比例分別配制浸漬液,制成 4種不同鈰添加量的催化劑,將這4種催化劑對甲苯進行催化燃燒測試.不同反應(yīng)溫度下 Ce添加量與甲苯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖4.由圖4可知,負載Cu-Co-O/ γ-Al2O3催化劑,反應(yīng)溫度為400℃時甲苯轉(zhuǎn)化率不到 80%.摻雜 Ce的催化劑對甲苯有較高的催化活性,當(dāng)Cu：Co：Ce=1：2：1時,T90%=346℃.這是由于 CeO2具有較強的儲氧和放氧能力,可以提高Cu、Co的分散度和載體的熱穩(wěn)定性,Cu、Co、Ce間的協(xié)同作用提高了 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的催化性能.同時發(fā)現(xiàn),隨著 CeO2摻雜量的增加,催化劑的活性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,由 XRD分析可知,Cu：Co：Ce=1：2：1樣品中有CeO2存在,而表明Ce氧化物的加入,有利于催化劑活性提高.當(dāng)Ce原子比超過1以后,就會堵塞住載體孔道,催化劑比表面積出現(xiàn)明顯下降,所以催化效果降低.

圖4 不同稀土元素配比對催化燃燒反應(yīng)效率的影響Fig.4 Effect of catalysts with different proportion of rare earth on catalytic combustion efficiency

2.5.2 甲苯濃度對催化劑催化活性影響 在實際應(yīng)用中,進氣濃度很難保持恒定,催化劑須能承受進氣濃度的大幅變化,因此考察不同甲苯濃度對催化劑催化性能的影響十分必要.表 2列出不同進氣濃度下Cu-Co-Ce催化劑和Cu-Co催化劑對不同濃度甲苯的去除率,以T50%和T90%表示.

表2 不同甲苯濃度下達到T50%和T90%的溫度(℃)Table 2 Temperatures of T50%and T90%on different toluene concentration (℃)

由表2可知,隨著甲苯進氣濃度的升高,兩種催化劑T50%和T90%均有所上升.含有稀土的催化劑催化效率明顯高于不含稀土的催化劑,T50%和T90%均可降低30～60℃.在進氣濃度為2056mg/m3時,兩種催化劑 T50%和 T90%的差值分別為 52和60℃,但在濃度為6170mg/m3時,T50%和T90%的差值分別為33和38℃.這一差異超過10%,可以認為進氣濃度對于催化劑的催化活性是有所影響的.產(chǎn)生這一差異的主要原因為：在甲苯濃度低時,與催化劑活性組分接觸的有機物的比例較大,然而當(dāng)進氣濃度增大時,可以和催化劑活性組分接觸的有機物的比例減少,一部分有機物還沒有和其反應(yīng)就被帶出反應(yīng)器,因此,在低甲苯濃度條件下 T50%和 T90%的降低程度比高甲苯濃度條件下的降低程度略大.

2.5.3 VOCs種類對催化劑性能影響 在污染物濃度為 4113mg/m3條件下,考察催化劑對甲苯和二甲苯催化燃燒效率,實驗所得數(shù)據(jù)如表3所示.

由表3可知,與不加稀土的催化劑相比,添加稀土的催化劑較顯著的降低了反應(yīng)溫度.隨著Ce添加量的增加,催化劑 T50%和T90%均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢.其中,Cu：Co：Ce=1：2：1對應(yīng)的T50%和 T90%均高于其他 3種催化劑,對甲苯和二甲苯的催化效果最好.

4種催化劑對甲苯的催化活性均好于對于二甲苯的催化活性.原因目前有2種解釋.一是可能是與苯系物的極性有關(guān),極性越大越容易被氧化.由于甲苯的極性要略好于二甲苯,故催化效果更好.二是可能由于二甲苯具有特殊的分子結(jié)構(gòu),存在著鄰、間、對3種同分異構(gòu)體,因此更難被去除.

表3 不同有機物達到T50%和T90%的溫度(℃)Table 3 Temperatures of T50%and T90%for different VOCs (℃)

3 結(jié)論

3.1 從XRD分析結(jié)果可以看出,加入稀土元素有利活性組分在催化劑表面的分散,催化劑中形成的Cu-Co-O 固溶體為催化劑的主活性相.

3.2 H2TPR和SEM分析結(jié)果表明,Ce的添加可以促進Cu-Co-O催化劑的還原溫度向著低溫方向發(fā)生移動,負載后的催化劑仍具備 Al2O3原有的孔結(jié)構(gòu).

3.3 活性評價實驗結(jié)果表明,進氣濃度對催化劑催化活性的影響不大.添加 Ce后催化劑對甲苯和二甲苯的催化燃燒反應(yīng)溫度均有不同幅度降低,其中對甲苯的效果更為顯著.

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Effect of Ce on the activity of Cu-Co-O catalyst in catalytic combustion of VOCs.

ZHANG Yue, LIU Zhi-ying, LI Xi,QIAN Hong-ya, YU Peng, XU Yan-hua*(College of Environmental Science and Technology, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2087～2091

The CeO2doped Cu-Co-O/Al2O3catalyst was prepared by ultrasonic-incipient wetness impregnation method using Al2O3as a carrier. The catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic combustion of VOCs. XRD, H2TPR, SEM techniques were performed to characterize the catalyst. The results showed that the dispersion of active species increased after the doping of cerium oxide. Meanwhile, the reduction temperature of Cu-Co-O catalyst reduced. The activity evaluation results showed that inlet concentration could not greatly influence the catalytic performance of the prepared catalyst. The reaction temperature of toluene and xylene combustion decreased after the doping of Cerium, especially for toluene combustion.

catalytic combustion；VOCs；rare earth；Cu-Co-O/Al2O3

X511

A

1000-6923(2017)06-2087-05

張 悅(1992-),女,江蘇南京人,碩士研究生,主要從事污染物催化氧化研究.

2016-11-04

江蘇省高校自然科學(xué)研究計劃項目(16KJA610002);江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(BA2013057)

* 責(zé)任作者, 教授, yhxu2008@163.com