于思龍，張林軍，王 瓊，杜姣姣，張冬梅，賈 林，顧 妍

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

新型云爆劑的加速熱老化行為及壽命預(yù)估

于思龍，張林軍，王 瓊，杜姣姣，張冬梅，賈 林，顧 妍

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

采用加速老化試驗方法，研究了新型云爆劑在高溫加速老化條件下的老化行為，并對其使用壽命進行預(yù)估。結(jié)果表明，隨老化時間的增加，新型云爆劑密度均勻性明顯降低，而交聯(lián)密度值呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢，且老化溫度越高，交聯(lián)密度峰值越大。在55、65、75和 85℃老化溫度下，樣品交聯(lián)密度的最大值分別為3.0843×10-5、3.0932×10-5、3.1964×10-5、3.2881×10-5mol/mL。以鋁粉活性降低8%作為新型云爆劑的失效判據(jù)進行壽命預(yù)估時, 推算新型云爆劑在25℃下的使用壽命大于14年。

加速老化；云爆劑；鋁粉活性；壽命預(yù)估；交聯(lián)密度；FAE

引 言

云爆彈是一種以氣化燃料在空氣中爆炸產(chǎn)生的沖擊波超壓獲得大面積殺傷和破壞效果的彈藥[1]，其裝藥稱為燃料空氣炸藥(FAE)，也稱為云爆劑。國內(nèi)對液固復(fù)合型云爆劑的貯存化學穩(wěn)定性以及混合燃料的內(nèi)相容性等曾開展過較為全面的研究。宣衛(wèi)芳等[2]通過加速試驗，驗證了云爆火箭彈云爆劑內(nèi)相容性較好，且化學貯存性能比較穩(wěn)定。徐森等[3]采用微熱量熱法和溫度掃描法也得出所用藥劑在理想條件和實際裝藥條件下均具有良好的內(nèi)相容性。同時，國內(nèi)外對液固復(fù)合型云爆劑的爆炸拋撒特性和失效機理也進行了相關(guān)研究[4-8]，但新型云爆劑研究時間較短，其老化后的安全性數(shù)據(jù)積累十分欠缺，因此無法準確掌握藥劑老化后的使用安全性。新型云爆劑的主要成分為硝酸異丙酯、液體燃料、鋁粉和凝膠劑。其中硝酸異丙酯具有沸點低、易揮發(fā)、密度比空氣大、無色、容易與空氣混合成易燃易爆的混合體系等特點[9]。硝酸異丙酯的爆炸范圍為2%～100%(體積分數(shù)，下同)。如果硝酸異丙酯的泄漏量大于2%，則會對彈藥倉庫的安全造成危害[6]。同時，揮發(fā)的硝酸異丙酯會與彈藥中其他非金屬原件反應(yīng)，導(dǎo)致云爆火箭彈在部隊訓(xùn)練射擊中出現(xiàn)不爆率高的問題[10]。所以云爆劑在貯存和使用過程中，需考慮其環(huán)境適應(yīng)性及安全性，并要求其具有一定的使用壽命。目前，國內(nèi)外關(guān)于云爆劑的壽命預(yù)測無標準可以參考，相關(guān)報道也較少。

本研究以新型云爆劑為對象，采用加速老化方法，考察其在熱應(yīng)力下的老化行為，獲得裝藥性能的變化規(guī)律，并探討了性能變化的原因，為新型云爆劑貯存和使用安全性提供參考。

1 試 驗

1.1 樣品及儀器

新型云爆劑，配方(質(zhì)量分數(shù))為：鋁粉40%，硝酸異丙酯35%，液體燃料25%，外加3%凝膠劑，西安近代化學研究所；四氫呋喃，純度≥99%，成都市科龍化工試劑廠。

BT-400型工業(yè)CT，電壓150kV，電流4.5mA，俄羅斯莫斯科探傷有限公司；Micro-CL-I型交聯(lián)密度儀，樣品質(zhì)量約1g，測試溫度為30℃，蘇州紐邁電子科技有限公司；俄羅斯NBK型LAWA加熱爐；真空烘箱，溫度55℃，南京理工大學。

1.2 加速老化試驗

針對云爆彈密閉裝藥狀態(tài)及硝酸異丙酯易揮發(fā)的特點，將新型云爆劑放入20個由不銹鋼制成的體積為100mL的密封容器內(nèi)，每個密封容器內(nèi)放置50g樣品。密封容器放入加熱爐內(nèi)進行加速老化試驗。定期取樣對新型云爆劑進行性能檢測分析。具體取樣溫度及取樣時間如表1所示。

表1 新型云爆劑老化取樣溫度及取樣時間Table 1 The aging sampling temperature and sampling schedule of new-type FAE

1.3 性能測試

采用工業(yè)CT對老化樣品密度均勻性進行觀測；采用交聯(lián)密度儀測試老化樣品的交聯(lián)密度；樣品中鋁粉組分包括老化和未老化樣品，通過對樣品使用四氫呋喃進行清洗、液固離心分離、真空烘干處理得到。鋁粉活性依據(jù)YS/T617.1-2007《鋁、鎂及其合金粉理化性能測定方法第1部分：活性鋁、活性鎂、活性鋁鎂量的測定氣體容量法》[11]進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度均勻性與老化時間的關(guān)系

圖1為新型云爆劑在85℃下不同熱老化時間的工業(yè)CT照片。

從圖1可看出，老化試驗前樣品具有良好的密度均勻性，內(nèi)部沒有明顯因密度不均勻造成的孔隙。老化4d后，樣品中出現(xiàn)少量不均勻區(qū)域，試驗時間越長，樣品中孔隙越多，同時鋁粉沉積逐漸增多。

分析認為，由于樣品裝在密封容器中，外部空氣無法進入樣品內(nèi)部，而硝酸異丙酯的分解溫度為220℃，熱老化試驗最高溫度為85℃，遠低于硝酸異丙酯的分解溫度，所以樣品內(nèi)部的孔隙主要是由硝酸異丙酯的揮發(fā)造成的。隨著老化時間的增加，硝酸異丙酯受熱逐漸揮發(fā)，樣品中由硝酸異丙酯、液體燃料和凝膠劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠狀態(tài)被破壞，使均勻分布在凝膠網(wǎng)絡(luò)體系中的鋁粉失去約束，逐步凝聚或沉積，使樣品各處出現(xiàn)密度差。老化試驗后期，硝酸異丙酯從樣品內(nèi)部排出至密封容器上端空置處，樣品內(nèi)部孔隙減小。由此可知，隨老化時間的增加，硝酸異丙酯不斷揮發(fā)，這對樣品的密度均勻性有較大影響。

2.2 交聯(lián)密度與老化時間的關(guān)系

采用交聯(lián)密度儀分析了不同老化溫度下新型云爆劑交聯(lián)密度(νe)與老化時間的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

從圖2可看出，老化試驗初期，樣品中硝酸異丙酯快速揮發(fā)，破壞了原有由3種組分共同形成的物理凝膠狀體系，樣品內(nèi)部分子間作用力減小，導(dǎo)致交聯(lián)密度減小。隨著加速老化時間的增加，在升高溫度的較長時間下老化樣品中未完全交聯(lián)的凝膠劑繼續(xù)發(fā)生后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)(即類似PBX炸藥的后固化行為)，而同時發(fā)生的凝膠分解反應(yīng)較小，使得樣品的交聯(lián)密度增大，并且老化試驗的溫度越高，交聯(lián)密度的峰值越大。55、65、75、85℃老化溫度下，樣品交聯(lián)密度的最大值分別為3.0843×10-5、3.0932×10-5、3.1964×10-5、3.2881×10-5mol/mL。分析認為，老化試驗中后期，樣品中硝酸異丙酯的蒸汽壓達到平衡，同時凝膠交聯(lián)反應(yīng)速率減慢。另一方面，凝膠分解反應(yīng)速率加快。當凝膠分解反應(yīng)速率大于后固化反應(yīng)速率時，樣品的交聯(lián)密度呈現(xiàn)下降的趨勢，導(dǎo)致交聯(lián)密度再次降低。因此，在不同老化溫度下，隨著老化時間的增加，樣品的交聯(lián)密度整體呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢。

2.3 使用壽命計算

鋁粉活性(H)是一個敏感指標，直接影響FAE的爆轟性能，進而影響其使用壽命[12-13]。因此本研究以鋁粉活性變化作為計算新型云爆劑使用壽命的判據(jù)。

將5kg新型云爆劑在71℃下保存26d，進行前期探索加速老化試驗，并測試其鋁粉活性，未經(jīng)老化的樣品鋁粉活性為92.81%，老化26d的樣品鋁粉活性降低至85.41%，與未經(jīng)老化的樣品相比，鋁粉活性降低約8%。

分別對老化前和老化后的新型云爆劑樣品進行5kg裝藥點火試驗。通過對比同時刻樣品點火起爆后的火球半徑分析評價老化試驗前后的使用性能。經(jīng)過加速老化試驗后，在相同時刻，拋撒分散云團在起爆前的最大尺寸基本一致，點火起爆后火球半徑也基本相同。說明新型云爆劑樣品鋁粉活性降低8%后，其使用性能并未發(fā)生明顯改變，可以繼續(xù)使用。因此，選取鋁粉活性降低8%為失效臨界標準，留有安全裕量，可以判定新型云爆劑使用壽命下限。

本研究中不同老化溫度、老化時間下新型云爆劑鋁粉活性如表2所示。由表2可看出，鋁粉活性隨老化時間的增加而降低，老化溫度越高鋁粉活性下降越明顯。

表2 不同老化溫度、老化時間對新型云爆劑 鋁粉活性的影響Table 2 Effect of different aging temperature and time on the aluminum powder activity of new-type FAE

注：H55、H65、H75、H85分別為老化溫度55、65、75、85℃時樣品的鋁粉活性。

新型云爆劑與時間、溫度間存在著關(guān)聯(lián)，符合一定的老化數(shù)學模型。參照QJ2328A-2005《復(fù)合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》[14]，選用H=H0+Klogt老化數(shù)學模型對不同老化溫度下的鋁粉活性進行數(shù)學擬合。模型中H為某一時刻的鋁粉活性；H0為初始活性(常數(shù))；K為與溫度有關(guān)的鋁粉活性變化的速率常數(shù)；t為老化時間(d)，結(jié)果見圖3，計算獲得的回歸方程如表3所示。

初始鋁粉活性由各溫度下回歸方程中H0回歸值的平均值計算獲得，為92.73%。

參照GJB770B-2005 506.1《預(yù)估安全貯存壽命加速老化法》[15]，以新型云爆劑中鋁粉活性下降8%為使用壽命臨界點，用貝瑟洛特(Berthelot)方程(式(1))計算使用壽命

T=A+Blogτ

(1)

式中：A、B為系數(shù)；T為老化溫度(℃)；τ為貯存溫度下的老化時間(年)。

按照表3中回歸方程計算鋁粉活性下降8%時不同溫度下的貯存時間(d)，得到85、75、65、55℃時的貯存時間分別為21、39、129、302d。

根據(jù)不同溫度下的貯存時間，通過貝瑟洛特方程進行線性回歸，獲得新型云爆劑使用壽命回歸直線見圖4，計算獲得回歸方程見式(2)：

T=116.35-24.70logt

(2)

由式(2)外推，求得新型云爆劑在25℃下的使用壽命大于14年，老化溫度系數(shù)(r10)為2.54。

表3 鋁粉活性隨老化時間變化的回歸方程Table 3 The regression equation of change in aluminum activity with aging time

注：γ為相關(guān)系數(shù)；P為置信概率。

(2)

3 結(jié) 論

(1)在加熱老化過程中，新型云爆劑硝酸異丙酯揮發(fā)，導(dǎo)致其內(nèi)部出現(xiàn)孔隙，并有鋁粉沉降現(xiàn)象發(fā)生，加熱老化時間越長，鋁粉沉降越多，其密度均勻性也隨之降低。

(2)不同加熱老化溫度下，新型云爆劑的交聯(lián)密度隨時間變化整體呈現(xiàn)先減小后增大再減小趨勢。老化試驗的溫度越高，交聯(lián)密度的峰值越大。

(3)鋁粉活性降低8%對新型云爆劑的使用性能沒有明顯影響，以此為依據(jù)推算得到新型云爆劑在25℃下的使用壽命大于14年。

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Accelerated Thermal Aging Behavior and Life Prediction of New-type FAE

YU Si-long，ZHANG Lin-jun，WANG Qiong，DU Jiao-jiao，ZHANG Dong-mei，JIA Lin，GU Yan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

The aging behavior of new-type fuel air explosives (FAE) under the high temperature accelerated aging condition was studied by an accelerated aging test method and the service life of FAE was predicted. The results show that with increasing the aging time, the density uniformity of new-type FAE decreases significantly, whereas crosslink density shows the trend of first decreasing, then increasing and decreasing again, and the higher the aging temperature, the bigger the crosslink density. Maximum values of the crosslink density of samples at aging temperatures of 55, 65, 75 and 85℃ are 3.0843×10-5, 3.0932×10-5, 3.1964×10-5and 3.2881×10-5mol/mL, respectively. When estimating the service life of new-type FAE using the active aluminum content decrease of 8% as a failure criterion, the calculated value of service life at 25℃ is more than 14 years.

accelerating aging; fuel air explosives; aluminum powder activity; life prediction；crosslink density;FAE

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.016

2016-08-03；

2016-11-02

國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項目(JSHS2015208C001)

于思龍(1989-)，男，碩士，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:ysl3351@163.com

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)03-0085-05