張士龍，劉琬，余 力，劉欽甫，丁述理

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

高嶺土/天然橡膠復(fù)合材料的燃燒及熱穩(wěn)定性能

張士龍1，劉琬2，余 力2，劉欽甫2，丁述理3

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

采用熔融共混法制備了一系列高嶺土/天然橡膠（NR）復(fù)合材料，分析了改性高嶺土（MK）、炭黑（CB）和白炭黑（PS）等不同類型填料對復(fù)合材料阻燃和熱穩(wěn)定性能的影響，并對高嶺石的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明：改性高嶺土填充天然橡膠復(fù)合材料（MK/NR）的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能得到了顯著改善；填充量為50份時，MK/NR熱穩(wěn)定性能與CB/NR相當(dāng)，優(yōu)于PS/ NR；MK/NR的阻燃性能與PS/NR相當(dāng)，與CB/NR相比略有降低；填充70份高嶺土?xí)r，高嶺石顆粒在橡膠基體中形成了明顯的卡房式空間分散結(jié)構(gòu)。

高嶺土；天然橡膠；阻燃性能；熱穩(wěn)定性能

自1993年Kojima Y[1]等人成功制備了具有良好物理機(jī)械性能的尼龍6-粘土復(fù)合材料以來，粘土因其可觀的儲量、低廉的價格及天然的納米尺寸屬性，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注。一些學(xué)者將粘土進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男院?，填充制備的?fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、阻燃性能等性質(zhì)[2-13]。常見的增強(qiáng)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性及阻燃性能的納米無機(jī)填料包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、白炭黑、天然無機(jī)粘土[12]等。

本文將改性高嶺土與天然橡膠熔融共混，制備了高嶺土/橡膠復(fù)合材料，分別采用氧指數(shù)法、TGDTG法考察了高嶺土的填充量對橡膠復(fù)合材料阻燃性能和熱穩(wěn)定性的影響，并與炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料進(jìn)行了對比。

1 實驗

實驗用高嶺土產(chǎn)自張家口，是一種風(fēng)化淋濾型高嶺石，具有良好的結(jié)晶度。將高嶺土沉降分離除去砂石，并添加適量改性劑于80℃水浴加熱濕法球磨改性，離心干燥后所得改性高嶺土與天然橡膠熔融共混，經(jīng)平板模壓硫化制得實驗所需試樣。具體制備方法及實驗所用配方見文獻(xiàn)[10]。

燃燒性能測試：根據(jù)GB -10707-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用XZT-100A氧指數(shù)測定儀對天然橡膠/高嶺土復(fù)合材料的燃燒性能進(jìn)行測試和表征。

熱穩(wěn)定性測試：采用Evolution24熱重分析儀對天然橡膠/高嶺土復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性能分析，Ar氣氛，流速為20 ml/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～600℃。

掃描電鏡測試：采用日立S4800場發(fā)射電子掃描顯微鏡對天然橡膠/高嶺土復(fù)合材料斷面進(jìn)行微觀形貌分析，測試電壓3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

圖1 天然橡膠/高嶺土復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)Fig.1 Oxygen indexes of kaolin/NR composites

圖1 為填充不同份數(shù)高嶺土的天然橡膠復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)。與純天然橡膠相比，當(dāng)填充量（5份、11.7份）較低時，復(fù)合材料的氧指數(shù)略有所降低，填充5份時為8.43%；當(dāng)填充量繼續(xù)增大時，氧指數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，在填充70份時達(dá)到最大值10.17%，比純天然橡膠的燃燒氧指數(shù)（8.67%）增大了17%。李博[11]等人通過研究蒙脫土/天然橡膠復(fù)合材料的阻燃性能認(rèn)為，粘土片層會阻隔材料表面的熱量向基體內(nèi)部傳導(dǎo)，從而導(dǎo)致熱量在聚合物表面富集，導(dǎo)致阻燃性能略有所降低。但隨著填充量的增大，粘土片層對大分子產(chǎn)生一定的圈閉保護(hù)作用，在燃燒時阻隔了熱量的傳遞，且稀釋了可燃物的濃度，從而提高了燃燒氧指數(shù)，增大了阻燃性能[2,8]。

圖2 不同填料填充天然橡膠復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)（各填充50份）Fig.2 Oxygen indexes of NR composites based on different fillers (all filled by 50 phr)

圖2 為不同類型填料填充的天然橡膠復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)。改性高嶺土(MK)填充的天然橡膠復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)(9.80%)，與白炭黑填充的天然橡膠相比差別不大，但略低于炭黑填充的天然橡膠復(fù)合材料(10.27%)。 2.2 熱穩(wěn)定性能

圖3為填充不同份數(shù)高嶺土的天然橡膠復(fù)合材料的TG-DTG曲線圖。在高嶺土填充量較低時，樣品熱失重5%的溫度T5除在填充11.7份時達(dá)到331.58℃外，均在321℃附近波動，但整體變化不大。當(dāng)填充份數(shù)超過50份時，復(fù)合材料的T5明顯增大，并在填充70份時達(dá)到最大值334.19℃，比純天然橡膠提高了25.52℃。樣品熱失重50%的溫度T50，隨著高嶺土填充量的增大而逐漸提高，并在填充70份時達(dá)到最大值427.44℃，比純天然橡膠提高了36.54℃。而反應(yīng)結(jié)束時的熱損失質(zhì)量(M)，也隨著高嶺土填充量的增大而呈現(xiàn)降低的趨勢，填充70份時達(dá)到最小值64.13%，比純天然橡膠降低47%。

由圖3中的DTG曲線可知，填充高嶺土后，復(fù)合材料的熱分解速率的最大值Rp，隨著填充量的增大而降低，并在填充70份時達(dá)到最小值，比純天然橡膠降低了0.63倍。而Rp出現(xiàn)的溫度Tp，則隨高嶺土填充量的不同在379℃附近波動，較純天然橡膠降低約2℃。

圖3 填充不同分?jǐn)?shù)高嶺土的天然橡膠復(fù)合材料的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of NR composites filled by kaolin

分析表明，填充高嶺土后，高溫階段的熱分解得到有效延遲，最大熱分解速率降低，材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。張玉德[14-16]等人通過高嶺石/橡膠納米復(fù)合材料的熱降解行為，認(rèn)為片狀高嶺石通過三個方面提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性：一是降低了橡膠機(jī)體的體積分?jǐn)?shù)，稀釋了可燃物數(shù)量，降低了復(fù)合材料的熱分解速率；二是阻止熱量流動，減小復(fù)合材料基體與熱流接觸，提高了熱降解速率峰值的溫度Tp；三是阻止質(zhì)量流動，抑制了可燃性揮發(fā)小分子的逸出，提高了同樣溫度下的殘留質(zhì)量。在填充70份改性高嶺土?xí)r，天然橡膠的Tp回升至379.63℃，這是由于填充份數(shù)過大時，高嶺石的分散性下降，導(dǎo)致高嶺石對熱量、質(zhì)量流動的阻止效應(yīng)減弱。但在填充不同份數(shù)高嶺石的天然橡膠，填充70份時復(fù)合材料的熱失重5%和50%的溫度、熱降解結(jié)束的殘余質(zhì)量均為最大值，熱降解速率峰值為最小值，表明三種作用中，對可燃物的稀釋作用為主要作用。

圖4 分別填充白炭黑、炭黑的天然橡膠復(fù)合材料的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of NR composites filled with white carbon black and carbon black

圖4 為填充分別填充50份白炭黑及炭黑的天然橡膠復(fù)合材料的TG-DTG曲線。由TG曲線可知，MK/NR的T5及T50較PS/NR分別提高了23.77℃及14.31℃，與CB/NR相當(dāng)；其反應(yīng)結(jié)束的質(zhì)量損失較PS/NR復(fù)合材料降低了11%，略大于CB/NR。由DTG曲線可知，MK/NR的Rp為三種填料中的最低值，顯著降低了材料的熱降解速率；白炭黑填充的復(fù)合材料的Tp為三者中的最大值385.75℃，與MK/ NR相比提高了7.93℃。分析表明，填充50份時，MK/NR的熱穩(wěn)定性與CB/NR相當(dāng)，優(yōu)于白炭黑填充的天然橡膠復(fù)合材料。

2.3 SEM

圖5 填充不同份數(shù)高嶺土的天然橡膠復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of NR composites filled with kaolin

圖5 為分別填充50份和70份高嶺土的天然橡膠復(fù)合材料的斷面SEM照片。高嶺石顆粒在橡膠基體中基本呈現(xiàn)兩種排列方式：平行于橡膠斷面（如圓圈范圍所示）和垂直橡膠斷面（如矩形范圍所示）。這兩種顆粒交錯分布，將橡膠基體分割成小區(qū)域，由此而形成圈閉效應(yīng)，在稀釋可燃物的同時，有效地將熱量與橡膠基體隔絕，并阻止了可燃揮發(fā)小分子的逸出，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能。當(dāng)填充份數(shù)為50份時，垂直顆粒之間平行取向較好。當(dāng)填充份數(shù)為70份時，垂直顆粒之間平行取向被破壞，呈現(xiàn)端面與側(cè)面相連接的團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)，與平行顆粒相配合，形成立體三維空間的“卡房式空間分割”結(jié)構(gòu)，對復(fù)合材料基體的圈閉效應(yīng)更加明顯，高嶺石填充橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能得到進(jìn)一步提高。

圖6是分別填充50份白炭黑、炭黑的天然橡膠復(fù)合材料的斷面SEM照片。在同樣填充50份時，白炭黑顆粒團(tuán)聚形成平均粒徑0.25 μm的團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體彼此互不相連，呈孤島狀獨立分布在橡膠基體中，降低了橡膠基體的體積分?jǐn)?shù)，稀釋了可燃物數(shù)量。而炭黑顆粒團(tuán)聚成0.1 μm的顆粒，這些團(tuán)聚顆粒彼此相互連接，形成三維的絮狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將橡膠基體包裹分割開來，在稀釋可燃物數(shù)量的同時，亦形成圈閉效應(yīng)。

圖6 分別填充白炭黑、炭黑的天然橡膠復(fù)合材料的SEM a-白炭黑;b-炭黑Figure 6 SEM of NR composites filled with white carbon black and carbon black: a, white carbon black; b, carbon black

橡膠的燃燒是一個自催化循環(huán)過程，橡膠大分子在燃燒過程中受熱裂解成可燃性小分子，這些小分子燃燒時釋放大量熱量加劇這一循環(huán)過程。填充填料后，高嶺石與炭黑形成類似的三維空間分割結(jié)構(gòu)，將橡膠大分子分隔包裹，有效阻止了熱量向基體的擴(kuò)散，同時抑制了可燃性小分子的逸出。在填充70份高嶺土?xí)r，高嶺石顆粒在橡膠基體中形成與炭黑類似的三維空間分割結(jié)構(gòu)，因此其氧指數(shù)、最大熱降解速率Rp、熱失重速率最大值出現(xiàn)的溫度Tp、熱分解結(jié)束時的殘余質(zhì)量，均與填充50份炭黑的天然橡膠材料基本相同。

另外，橡膠與填料良好的界面作用，抑制了界面區(qū)域橡膠分子鏈的熱運動，同樣有助于提高復(fù)合材料的阻燃及熱穩(wěn)定性能[17-18]。

3 結(jié)論

1）在填充70份高嶺土?xí)r，MK/NR復(fù)合材料的燃燒氧指數(shù)達(dá)到最大值10.17%，比純天然橡膠的燃燒氧指數(shù)增大了17%。改性高嶺土的阻燃效果與白炭黑相當(dāng)，較炭黑相比略差。

2）橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著高嶺土填充量的增大而增大。MK/NR的熱穩(wěn)定性與CB/NR相當(dāng)，優(yōu)于PS/NR。

3）高嶺石顆粒在橡膠基體中的空間網(wǎng)絡(luò)分散結(jié)構(gòu)隨著填充分?jǐn)?shù)的增大而逐漸完備，填充70份時具有成熟的卡房式空間分割結(jié)構(gòu)，其阻燃性能和熱穩(wěn)定性能與填充50份炭黑的NR復(fù)合材料基本相同。

[1]KOJIMA Y，USUKI A，KAWASUMI M. Mechanical properties of nylon6-clay hybrid[J]. Journal Materials Research and Technology，1993(8)：1185-1189.

[2]MOHAMED R M. Radiation induced modification of NBR and SBR montmoriillonite nanocomposites[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013(19)：80-86.

[3]AGIESZKA L，KRZYSZTOF P. Application of thermal analysis methods for characterization of polymer/ montmorillonite nano-composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，93：677-687.

[4]KILIARIS P，PAPASPYRIDES C D. Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites：An overview of flame retardancy[J]. Progress in Polymer Science，2010(35)：902-958.

[5]ZHANG Y D，LIU Q F，ZHANG Q，et al. Gas barrier properties of natural rubber/kaolin composites prepared by melt blending[J]. Applied Clay Science，2010，50：255-259.

[6]QURESHIA M. NADEEM，QAMMAR H. Mill processing and properties of rubber-clay nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering C，2010，30：590-596.

[7]ZHANG Q，LIU Q F，ZHANG Y D，et al. Silanegrafted silica-covered kaolinite as filler of styrene butadiene rubber[J]. Applied Clay Science，2012，65-66：134-13 8.

[8]PAVLIDOU S，PAPASPYRIDES C D. A review on plolymer-layered silicate nanocomposites[J]. Prog Polym Sci，2008，33：1119-1198.

[9]歐陽星，羅遠(yuǎn)芳，賈德民. 混煉插層法制備天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006(9)：80-85.

[10]張玉德，張士龍，劉欽甫，等. 高嶺土的濕法球磨改性及其填充橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能[J]. 化工新型材料，2012(11)：104-106.

[11]李 博，劉 嵐，羅鴻鑫，等. 有機(jī)蒙脫土/天然橡膠納米復(fù)合材料的阻燃性能研究[J]. 高分子學(xué)報，2007(5)：456-461.

[12]王明清. 橡膠的阻燃技術(shù)進(jìn)展[J]. 橡膠工業(yè)，2004(5)：309-312.

[13]夏晶，戈明亮，賈德民. 硅烷偶聯(lián)劑對OMMT/NR納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)，2008(5)： 275-280.

[14]ZHANG Y D，XIANG J J，ZHANG Q，et al. Influence of kaolinite/carbon black hybridization on combustion andthermal decomposition behaviors of NR composites[J]. Thermochimica Acta，2014，516：39-46.

[15]LIU Q F，ZHANG Y D，XU H L. Properties of vulcanized rubber nanocomposites filled with nanokaolin and precipitated silica[J]. Applied Clay Science，2008，42：232-237.

[16]ZHANG Y D，LIU Q F，XIANG J J，et al. Thermal stability and decomposition kinetics of styrene-butadiene rubber nanocompositesfilled with different particle sized kaolinites[J]. Applied Clay Science，2014，95：159-166.

[17]黃田富，彭 政，廖雙泉，等. 硅藻土補(bǔ)強(qiáng)NR復(fù)合材料的性能研究[J]. 橡膠工業(yè)，2011(5)：275-279.

[18]劉欽甫，張玉德，李和平，等. 納米高嶺土/橡膠復(fù)合材料的性能研究[J]. 橡膠工業(yè)，2006(9)：525-529.

（責(zé)任編輯 王利君）

Combustion properties and thermal stability of nature rubber composites filled with kaolin

ZHANG Shilong1，LIU Wanyue2，YU Li2，LIU Qinfu2，DING Shuli3
( 1.College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083,China；2.College of Geosciense and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083,China；3.School of Earth Science and Technology， Hebei University of Engineering，Hebei Handan 056038，China)

A series of nature rubber (NR) composites with modified kaolinite was prepared by melt bending. The effect of kaolin content on the flame retardancy and thermal stability of NR composites was investigated. The flame retardancy and thermal stability are obviously improved compared with the pure NR. The thermal stability of MK/NR is equivalent to CB/NR and better than PS/NR, and the flame retardancy of MK/NR equivalent to PS/NR and inferior to CB/NR when NR is filled with 50 fraction MK, PS and CB respectively. In the nature rubber matrix when it is filled by kaolin of 70 phr, the mature house-of-cards structure is edmanifest.

kaolin; nature rubber; flame retardancy; thermal stability

TB332

A

1673-9469（2017）02-0080-06

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.02.016

2017-01-03

國家自然科學(xué)基金重點項目及面上項目（51034006，41072031）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（D2017402150）作者簡介：張士龍（1989-），男，河南潢川人，博士，主要從事無機(jī)非金屬礦物深加工、納米填料、聚合物加工等領(lǐng)域的研究。