李光宗，魏修宇，傅崇偉

(株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，湖南 株洲 412000)

鉬粉制粉過程中的粉體形貌演變

李光宗，魏修宇，傅崇偉

(株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，湖南 株洲 412000)

以3種不同的鉬酸銨為原料，采用煅燒、兩步還原的工藝制備出鉬粉，通過掃描電鏡觀察和粉末費(fèi)氏粒度、松裝密度測試等試驗(yàn)手段，重點(diǎn)研究了鉬粉制粉過程中粉末形貌的演變規(guī)律及其對粉末性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，鉬酸銨粉末團(tuán)聚組織的均勻性隨結(jié)晶條件和烘干工藝的改變而變化；鉬酸銨、三氧化鉬、二氧化鉬和鉬粉在形貌上具有一定的遺傳性，通過調(diào)整煅燒工藝可有效改變這種遺傳現(xiàn)象；通過選擇優(yōu)質(zhì)原料和嚴(yán)格控制中間產(chǎn)品形貌，可以制備出高質(zhì)量的鉬粉。

鉬酸銨；鉬粉；形貌；工藝；性能

0 引 言

金屬鉬具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐磨性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空、航天、電子、運(yùn)輸、軍事等多種領(lǐng)域中[1,2]。由于高的熔點(diǎn)，鉬及其合金材料一般采用粉末冶金的方法來制備，因此鉬粉是生產(chǎn)金屬鉬及其合金制品的關(guān)鍵原材料[3,4]。常見的鉬粉制備方法有氫氣還原法[5]、羥基熱分解法[6]及氯化鉬蒸氣法[7]等，氫氣還原法是使用最為廣泛的鉬粉生產(chǎn)方法。優(yōu)質(zhì)的鉬粉又離不開優(yōu)質(zhì)的鉬酸銨原料，有很多文獻(xiàn)對鉬制粉的生產(chǎn)工藝和原料進(jìn)行了研究。例如，王引婷、劉仁智等研究了鉬粉形貌特征對燒結(jié)制品的影響[8]。孫院軍、王林等研究了前驅(qū)粉團(tuán)聚度對鉬粉及后期制品性能的影響，認(rèn)為前驅(qū)體粉體團(tuán)聚度對鉬粉有著重要的影響，消除或者減少前驅(qū)粉體的團(tuán)聚是制備高性能鉬制品的主要措施之一[9]。徐志昌、張萍等研究了鉬粉的相似和團(tuán)聚原理[10]以及微細(xì)鉬粉的團(tuán)聚及其對鉬絲加工的影響[11]。這些文獻(xiàn)研究了粉末團(tuán)聚性能和粉末性能對后續(xù)制品的影響，本文則探討了鉬酸銨團(tuán)聚和晶粒形貌及其對制粉工藝及鉬粉性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

采用某廠常用的3種鉬酸銨作為原料進(jìn)行試驗(yàn)，分別標(biāo)記為1#鉬酸銨、2#鉬酸銨、3#鉬酸銨。實(shí)驗(yàn)按照工業(yè)化生產(chǎn)方法進(jìn)行。鉬酸銨在四管煅燒爐中進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫度為440～600 ℃。三氧化鉬還原制備鉬粉的過程按照“三氧化鉬→二氧化鉬→鉬粉”的兩段還原法進(jìn)行，其中第一段還原的溫度為300～620 ℃，氫氣流量為5～15 m3/h；二段還原溫度的為700～950 ℃，氫氣流量為12～28 m3/h。在還原過程中，對三氧化鉬和二氧化鉬進(jìn)行60目篩分，取篩下物進(jìn)行還原，并對制得的鉬粉進(jìn)行160目篩分。

采用掃描電鏡對鉬酸銨、氧化鉬、鉬粉的形貌進(jìn)行了觀察，并對制備出的鉬粉的費(fèi)氏粒度和松裝密度進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原料鉬酸銨形貌

市場上使用的鉬酸銨主要有兩種類型：一是過飽和結(jié)晶(蒸發(fā)結(jié)晶型)，以二鉬酸銨和七鉬酸銨為代表，其微觀形貌如圖1(a)、(d)所示；二是中和結(jié)晶型，以四鉬酸銨為代表，其微觀形貌如圖1(b)、(e)所示。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)還存在另一種類型的鉬酸銨，其微觀形貌如圖1(c)、(f)所示。

粉體可按照微觀和宏觀兩種途徑來分類。在微觀上，粉體有規(guī)則和不規(guī)則的區(qū)別；在宏觀上，粉體有團(tuán)聚和非團(tuán)聚的區(qū)別[10]。從圖1中3種不同類型鉬酸銨粉末的形貌觀察結(jié)果可以看出，1#鉬酸銨為規(guī)則的等軸狀晶粒；2#鉬酸銨為無規(guī)則狀針片狀結(jié)合物；3#鉬酸銨的形貌較為復(fù)雜，有規(guī)則的短棒狀、厚塊狀晶粒，也有大量無規(guī)則結(jié)晶物，界于1#和2#之間，這可能與結(jié)晶時的pH值、結(jié)晶溫度、冷卻速度、溶液濃度以及烘干工藝等有關(guān)，一方面當(dāng)結(jié)晶時同時具備了蒸發(fā)結(jié)晶和中和結(jié)晶的條件，溶液就有可能按兩種結(jié)晶方式時進(jìn)行結(jié)晶，形成兩種類型的晶粒形貌，另一方面，烘干時，鉬酸銨進(jìn)行了再結(jié)晶或是發(fā)生了分解，也有可能形成兩種類型的晶粒形貌。從低倍照片圖1(a)、(b)、(c)可以明顯看到，3種鉬酸銨均發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚，只是團(tuán)聚的均勻性和嚴(yán)重程度不一樣，在實(shí)際生產(chǎn)中，不團(tuán)聚的鉬酸銨是極少見的。有文獻(xiàn)認(rèn)為團(tuán)聚有均勻和不均勻的兩種方式。根據(jù)它們的加工性能來看，均勻性團(tuán)聚鉬粉的加工性能較好。有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的鉬粉，其團(tuán)聚程度主要依賴于原料[11]，從圖1(d)、(f)可以看出，1#、2#兩種鉬酸銨具有相對均勻的團(tuán)聚度。

圖1 不同類型鉬酸銨粉末的SEM形貌

2.2 鉬制粉過程中的形貌遺傳與改變

在試驗(yàn)中，以3#鉬酸銨為原料，研究了鉬制粉過程中的形貌遺傳與改變。采用某工藝路線時生產(chǎn)出的MoO3、MoO2、Mo粉分別如圖2(a)、(b)、(c)所示，圖中的MoO3→MoO2→Mo粉均保留了原料鉬酸銨的團(tuán)聚形貌。調(diào)整到另一工藝路線后，生產(chǎn)出的MoO3、MoO2、Mo粉分別如圖3(a)、(b)、(c)所示，在這3個圖中粉末都較為均勻，沒有原料鉬酸銨的團(tuán)聚形貌。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度對形貌的改變起決定性作用，而調(diào)整煅燒溫度取得的效果最佳。從電鏡照片可以看出，團(tuán)聚粉體是由許多單晶體或多晶體通過一定的力(如范德華力)結(jié)合在一起，晶界是整個粉體最薄弱的地方，也是原子最活躍的地方，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也最容易，隨著熱能的增加，反應(yīng)層不斷向內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，一部分反應(yīng)產(chǎn)物(如H2O)向外擴(kuò)散受阻，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程也減慢甚至停止，只有溫度進(jìn)一步升高，提高原子的活性，加快擴(kuò)散，才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行完后，由于體積收縮，加上界面處鉬含量不高，使得團(tuán)聚粉末體在界面處發(fā)生裂解，反應(yīng)產(chǎn)物不再保留母體的形貌，事實(shí)上，無論是擴(kuò)散機(jī)制，還是核縮減模型、化學(xué)氣相遷移模型和核破裂模型，它們要啟動和反應(yīng)完全，都需要達(dá)到一定的能量起伏，這就要靠提高溫度來達(dá)到。由于煅燒時是在空氣氣氛中發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的NH3和H2O起到一定的裂解作用，加上揮發(fā)沉積現(xiàn)象不顯著，所以，要想改變粉體的團(tuán)聚，調(diào)整煅燒工藝取得的效果最佳。但工藝的調(diào)整必須適度，不然又會造成粉末的過燒，圖4(a)是溫度過高生產(chǎn)出的MoO3，圖4(b)為溫度過高生產(chǎn)出的MoO2，用這些原料生產(chǎn)鉬粉，工藝和產(chǎn)品質(zhì)量都不好控制。

圖2 團(tuán)簇粉末形貌

圖3 分散均勻粉末形貌

圖4 還原溫度過高生產(chǎn)出的粉末形貌

2.3 形貌對生產(chǎn)工藝及金屬粉末性能的影響

試驗(yàn)對以1#、2#、3#鉬酸銨為原料生產(chǎn)的鉬粉性能(主要是Fsss粒度和松裝密度HB)進(jìn)行對比分析，其中圖5為不同原料用相同工藝生產(chǎn)的鉬粉Fsss粒度-HB對應(yīng)曲線，表1則對比了同種原料某一粒度粉末松裝密度HB的波動情況。

圖5 不同原料用相同工藝生產(chǎn)的鉬粉Fsss粒度-HB對應(yīng)表

表1 不同鉬酸銨生產(chǎn)同粒度鉬粉的HB波動對比

從圖5可以看出，以1#原料生產(chǎn)的鉬粉隨著粒度的增加，HB呈近線性關(guān)系增加；以2#原料生產(chǎn)的鉬粉隨著粒度的增加，HB值隨機(jī)波動，看不出規(guī)律；而以3#原料生產(chǎn)的鉬粉隨著粒度的增加，HB也呈近線性關(guān)系增加，但中間出現(xiàn)輕微波動，且HB值也比1#要小。另外，用相同工藝生產(chǎn)的鉬粉，以2#原料生產(chǎn)的鉬粉粒度比以1#、3#原料生產(chǎn)的鉬粉要粗。表1中試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了以2#原料生產(chǎn)的同一粒度鉬粉的HB波動最大。

相同的原料采用不同工藝生產(chǎn)可以得到具有不同理化性能的鉬粉(如圖5中1#曲線所示，不同工藝生產(chǎn)得到的鉬粉粒度和HB都不一樣)，這是實(shí)行工藝控制的目的所在，而研究不同原料生產(chǎn)的鉬粉性能變化的規(guī)律，則有利于在生產(chǎn)實(shí)踐中根據(jù)產(chǎn)品要求選用合適的原料，一方面可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，使用戶的要求得到最好的滿足，另一方面也有利于提高回收率，節(jié)能降耗，降低成本。

試驗(yàn)中以1#、2#、3#原料生產(chǎn)的鉬粉性能之所以存在如此大的差別，這與它們的微觀形貌不同有關(guān)。從電鏡照片可以看到，高倍電鏡照片顯示1#、3#原料晶粒以相對規(guī)則均勻的等軸狀、棒狀為主，在煅燒和還原過程中，易于從晶界處裂解，形成分散、均勻的粉體；而2#原料晶粒以不規(guī)則的片狀、針狀為主，在煅燒和還原過程中，易于形成網(wǎng)狀(如圖6)、片狀粉體，加劇了粉末的拱橋效應(yīng)。低倍電鏡照片顯示1#、3#原料顆粒團(tuán)聚均勻，表面相對光滑，根據(jù)鉬粉的相似原理[10]，其產(chǎn)品鉬粉也會相對規(guī)則，分布均勻，而2#原料顆粒團(tuán)聚不均勻，且表面附有絨毛狀延伸物，這些絨狀物是一些微小顆粒的聚集體，具有很高的表面活性能，在制粉過程中它既可能加劇揮發(fā)沉積現(xiàn)象，引起鉬粉顆粒的異常長大(如圖7)，也可能作為顆粒間聯(lián)結(jié)的橋梁，形成燒結(jié)頸，還可能形成細(xì)小的鉬粉顆粒，在制品燒結(jié)過程中引起晶粒不勻，有研究表明：異型及絮狀鉬粉由極細(xì)顆粒形成一個大的硬團(tuán)聚塊和條形團(tuán)聚。這種團(tuán)聚是還原過程中許多細(xì)小的顆粒粘結(jié)在一起而成的，這種顆粒間的粘結(jié)導(dǎo)致顆粒表面能下降，燒結(jié)活化能隨之降低，在后期燒結(jié)過程中不易與其他鉬粉顆粒形成正常的燒結(jié)組織，而是保持原貌，造成燒結(jié)組織不均勻，在后續(xù)的深加工中，容易在晶界處開裂[8]。總之，這些絨狀物導(dǎo)致了制粉工藝和鉬粉性能的不可控性，因此，以2#鉬酸銨為原料生產(chǎn)的鉬粉Fsss粒度與松裝密度HB出現(xiàn)圖5中2#曲線一樣的關(guān)系也就不難理解了。表1中列出3種原料生產(chǎn)的同一粒度的鉬粉松裝密度的波動情況，其中以2#鉬酸銨為原料的波動最大，1#鉬酸銨為原料的波動最小，這進(jìn)一步驗(yàn)證了原料形貌對鉬粉性能具有決定性作用。

圖6 網(wǎng)狀鉬粉，5000×

圖7 異常長大鉬粉，1000×

3 結(jié) 論

(1)在實(shí)際生產(chǎn)中由于結(jié)晶條件和烘干工藝的改變，使鉬酸銨的形貌呈現(xiàn)出很大的差別：過飽和結(jié)晶(蒸發(fā)結(jié)晶)的鉬酸銨產(chǎn)品形貌規(guī)則，團(tuán)聚均勻；中和結(jié)晶的鉬酸銨產(chǎn)品形貌不規(guī)則，團(tuán)聚不均勻。

(2)鉬酸銨、三氧化鉬、二氧化鉬和鉬粉在形貌上具有一定的遺傳性，但這種遺傳現(xiàn)象可以通過調(diào)整制粉工藝加以改變，其中以調(diào)整煅燒工藝所取得的效果最佳。

(3)原料鉬酸銨形貌規(guī)則、團(tuán)聚均勻，其鉬粉生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量相對穩(wěn)定，易于控制；原料鉬酸銨形貌不規(guī)則、團(tuán)聚不均勻，其制粉工藝可控性低，產(chǎn)品質(zhì)量波動大。

(4)要生產(chǎn)出高質(zhì)量的鉬粉，除控制好原料及中間產(chǎn)品的工藝和理化性能外，還要控制好原料及中間產(chǎn)品的形貌，選擇優(yōu)質(zhì)原料是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鉬產(chǎn)品的保證。

[1] 張 惠.鉬的應(yīng)用及市場研究[J].中國鉬業(yè),2013,37(2):11-15.

[2] 王東輝,袁曉波,李中奎,等.鉬及鉬合金研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].稀有金屬快報,2006,(12):1-7.

[3] 劉國璽,顧明俊,韓劍鋒,等.鉬粉的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2011,(S2):143-147.

[4] 吳 賢,張 健,康新婷,等.鉬粉的制備技術(shù)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].稀有金屬材料與工程,2007,(S3):562-566.

[5] Futaki S, Shiraishi K, Uemura M.Ultrafine refractory metal particles produced by hybrid plasma process[J].J Japan Institute Metals, 1992, 56(4):464.

[6] 王炳根.用羥基法制備鉬(鎢)粉[J].中國鉬業(yè), 1994, 18(3):7.

[7] 呂 忠.鉬粉[J].鉬業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù), 1991, 37(4):36.

[8] 王引婷,劉仁智.鉬粉形貌特征對燒結(jié)制品的影響分析[J].中國鉬業(yè),2008,37(5):40-44.

[9] 孫院軍,王 林,孫 軍,等.前驅(qū)粉團(tuán)聚度對鉬粉及后期制品性能的影響[J].中國鉬業(yè),2006,30(1):31-34.

[10] 徐志昌,張 萍.鉬粉的相似和團(tuán)聚原理[J].中國鉬業(yè),1997,21(Z1):81-86.

[11] 徐志昌,張 萍.微細(xì)鉬粉的團(tuán)聚及其對鉬絲加工的影響[J].中國鉬業(yè),2001,25(6):30-34.

MORPHOLOGY EVOLUTION DURING PRODUCTION PROCESS OF MOLYBDENUM POWDERS

LI Guang-zong, WEI Xiu-yu, FU Chong-wei

(Zhuzhou Cemented Carbide Group Corp.Ltd., Zhuzhou 412000, Hunan ,China)

Using three different ammonium molybdates as raw materials, molybdenum powders were produced by calcination and two steps reduction process. The evolution of powder morphology and its influence on powder properties during molybdenum powder production process were studied by SEM observation and Fisher particle size and apparent density tests. Results show that the agglomeration uniformity of ammonium molybdate powders varies with the crystallization conditions and the drying process. Morphologies of ammonium molybdate, molybdenum trioxide, molybdenum oxide and molybdenum powders have certain heritability, which can be effectively changed by adjusting calcination process. High quality molybdenum powder can be prepared by selecting high quality raw materials and strictly controlling the morphologies of the intermediate products.

ammonium molybdate; molybdenum powders; morphology; process; properties

2017-06-01；

2017-06-20

李光宗(1976—)，男，工程師，主要從事難熔金屬新材料的研究與生產(chǎn)。E-mail：llggzz1234@163.com。

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.012

TG146.4+.12

A

1006-2602(2017)03-0052-04