謝圣中，侯曉川，卓曉軍

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412006)(2.長沙礦冶研究院，湖南 長沙 410012)

銅電解陽極泥焙燒脫硒工藝研究

謝圣中1，侯曉川2，卓曉軍2

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412006)(2.長沙礦冶研究院，湖南 長沙 410012)

本文以銅電解陽極泥為原料，采用硫酸化焙燒對該原料中硒的脫除工藝進(jìn)行了研究，考察了影響脫除硒的主要因素。通過實驗研究確定了該工藝較優(yōu)技術(shù)參數(shù)：即陽極泥與酸的比例為2.0；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min；焙燒溫度650 ℃；焙燒時間180 min。在優(yōu)化條件下，硒的揮發(fā)率高于98%。該工藝的研究，為銅電解陽極泥處理工藝改造提供了可靠的技術(shù)參數(shù)。

銅陽極泥；硒；氧化；硫酸化；焙燒

硒是一種重要的稀有金屬，廣泛應(yīng)用于化學(xué)與石油工業(yè)、電子和電器工業(yè)、玻璃陶瓷工業(yè)、冶金、醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]，是現(xiàn)代工業(yè)高速發(fā)展不可缺少的材料。目前，提取硒的主要原料為電解精煉銅、鎳、鉛的陽極泥，硫酸和紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的酸泥等原料。銅陽極泥是銅電解精煉過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)率及組成主要由冶煉所得陽極的成分、電解制度決定。一般情況下，陽極泥產(chǎn)率為陽極重量的0.3%～1.0%。銅陽極泥中除含有銅、硫、金、銀外，還含有高含量的硒元素。其中，硒的主要存在形式為單質(zhì)硒、Ag2Se、Cu2Se等硒化物。

銅陽極泥的處理工藝根據(jù)所含有價元素種類、陽極泥物相組成、組成原料的物理化學(xué)性質(zhì)及回收元素種類而定。銅陽極泥的處理工藝主要有浮選法[4]、氧化焙燒法[5]、加壓酸浸法[6，7]、氯化法[8]、加壓氨浸法[9]等。其中，氧化焙燒處理陽極泥提取硒的工藝為：將含硒陽極泥進(jìn)行氧化焙燒，水吸收二氧化硒，二氧化硫還原吸收液中亞硒酸得到硒粉[10]。

本研究以某廠銅陽極泥為原料，根據(jù)綜合回收該原料中有價元素種類及原料的性質(zhì)，擬采用氧化硫酸化焙燒的處理工藝對該原料進(jìn)行處理。本文探討了氧化硫酸化焙燒的處理銅陽極泥的工藝，確定了該工藝較優(yōu)技術(shù)參數(shù)。在優(yōu)化的技術(shù)條件下，硒的揮發(fā)率高于95%。該工藝的研究結(jié)果為該廠銅陽極泥的處理提供了可靠的技術(shù)參數(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料為國內(nèi)某廠銅陽極泥，其主要化學(xué)成分見表1，實驗所用試劑主要有硫酸、氧氣，其中氧氣為工業(yè)純，硫酸分析純。

表1 銅陽極泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 實驗儀器

實驗所用主要儀器有：箱式電阻爐(SX-10-13), SPS4000型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)，空氣壓縮機(jī)(JGZ-1/3),熱電偶(鉑銠-鉑0～1 500 ℃), F97-1型密封式化驗制樣粉碎機(jī)。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的銅陽極泥，將其放入不銹鋼料盤內(nèi)；量取要求體積的硫酸，加入陽極泥中，并充分混合；在室溫下，放置一定時間。然后，將陽極泥送入箱式電阻爐內(nèi)，并升溫，用熱電偶測溫，自動控制溫度進(jìn)行硫酸化焙燒。加入爐料升溫至200～300 ℃后，每30 min扒一次料，煙氣用風(fēng)機(jī)抽出，采用三級吸收裝置，吸收煙氣，回收煙氣中的硒。焙燒至規(guī)定時間后，取出焙砂，稱重并取樣分析。根據(jù)檢測結(jié)果，計算硒的揮發(fā)率。

2 焙燒反應(yīng)機(jī)理

實驗過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 焙燒溫度對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸比例1∶2；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；恒溫焙燒時間180 min；焙燒氣氛為空氣；鼓入空氣流量1.2 L/min；在此條件下，考察焙燒溫度對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對硒揮發(fā)率的影響

從圖1可看出，焙燒溫度對硒揮發(fā)率的影響較大。在焙燒溫度小于400 ℃時，隨著焙燒溫度的升高，硒的揮發(fā)率顯著增加；當(dāng)焙燒溫度大于400 ℃時，焙燒溫度對硒揮發(fā)率影響較?。划?dāng)焙燒溫度達(dá)到650 ℃時，硒的揮發(fā)率達(dá)到最大，此時對應(yīng)揮發(fā)率為 98.69%。因此，實驗中焙燒溫度選定為650 ℃。

3.2 焙燒氣氛對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸比例1∶2；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；焙燒溫度650 ℃；恒溫焙燒時間180 min；鼓入氣體流量1.2 L/min；在此條件下，考察焙燒氣氛對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒氣氛對硒揮發(fā)率的影響

從圖2可看出，在實驗條件下，分別向反應(yīng)器中鼓入空氣和氧氣，隨著焙燒溫度的升高，硒的揮發(fā)率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。對應(yīng)焙燒溫度650 ℃時，硒的揮發(fā)率均達(dá)到最大。實驗結(jié)果表明，在相同的焙燒溫度下，向反應(yīng)器中鼓入氧氣比通入空氣對應(yīng)硒的揮發(fā)率有所提高，但對硒的揮發(fā)率提高有限。綜合考慮生產(chǎn)成本、硒的揮發(fā)率及可操作性，實驗中擬采用空氣作為陽極泥氧化焙燒的氣氛。

3.3 鼓入空氣流量對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸比例1∶2；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；焙燒溫度650 ℃；恒溫焙燒時間180 min。在此條件下，考察鼓入空氣流量對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 空氣流量對硒揮發(fā)率的影響

從圖3可看出，在焙燒過程中，鼓入空氣流量對硒揮發(fā)率的影響較大。當(dāng)空氣的流量小于1.5 L/min時，隨著空氣流量的增大，硒的揮發(fā)率快速增大；當(dāng)空氣流量大于1.5 L/min時，鼓入空氣的流量對硒的揮發(fā)率影響較小。因此，實驗中，鼓入空氣的流量擬定為1.5 L/min。

3.4 陽極泥與酸比例對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min;焙燒溫度650 ℃；恒溫焙燒時間180 min。在此條件下，考察陽極泥與酸比例對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 陽極泥與酸的比例對硒揮發(fā)率的影響

從圖4可看出，在焙燒過程中，陽極泥與酸的比例對硒揮發(fā)率的影響相對于其他條件影響相對較小。其比例在0.5～2.5范圍內(nèi)，隨著其比例的增大，硒的揮發(fā)率增大；在0.5～2.0的范圍內(nèi)，硒的揮發(fā)率隨陽極泥與酸的比例增加，快速增大。當(dāng)其比例增大到2.0后，硒的揮發(fā)率處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。因此，實驗中，陽極泥與酸的比例擬定為2.0 。

3.5 焙燒時間對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸的比例為2.0；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min；焙燒溫度650 ℃。在此條件下，考察焙燒時間對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時間對硒揮發(fā)率的影響

從圖5可看出，在焙燒過程中，隨著焙燒時間的延長，硒的揮發(fā)率增大；當(dāng)焙燒時間達(dá)到180 min時，硒的揮發(fā)率達(dá)到最大，繼續(xù)延長焙燒時間，對硒揮發(fā)率的提高影響較小。因此，實驗中，焙燒時間擬定為180 min。

3.6 陽極泥與酸混合后靜置時間對脫硒率的影響

實驗基本條件為：陽極泥與酸的比例為2.0；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min；焙燒溫度650 ℃；焙燒時間180 min。在此條件下，考察陽極泥與酸混合后靜置時間對硒揮發(fā)率的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 靜置時間對硒揮發(fā)率的影響

從圖6可看出，在焙燒過程中，陽極泥與酸混合后靜置時間對硒的揮發(fā)率影響相對較小。從總的趨勢看，硒的揮發(fā)率隨著靜置時間的延長而增大；當(dāng)靜置時間達(dá)到6 h，繼續(xù)延長靜置時間，對硒揮發(fā)率的提高影響很小。因此，實驗中，靜置時間擬定為6 h。

3.7 驗證試驗及金屬平衡概算

通過以上實驗研究，確定焙燒脫硒的較優(yōu)化條件為：陽極泥與酸的比例為2.0；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min；焙燒溫度650 ℃；焙燒時間180 min。在此綜合條件下，進(jìn)行焙燒脫硒驗證實驗及主要金屬平衡考察，實驗結(jié)果見表2。

表2 焙燒驗證實驗及主要金屬平衡考察

4 結(jié) 論

(1) 采用硫酸化焙燒對銅陽極泥中的硒有效回收的工藝是可行的。

(2)確定了該工藝較優(yōu)技術(shù)參數(shù)，即陽極泥與酸的比例為2.0；陽極泥與酸混合后靜置時間6 h；鼓入氣體為空氣；空氣的流量1.5 L/min；焙燒溫度650 ℃；焙燒時間180 min。在優(yōu)化的條件下，硒的揮發(fā)率高于98%。

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TECHNOLOGY RESEARCH OF ELECTROLYTIC COPPER ANODE SLIME FOR ROASTING SELENIUM

XIE Sheng-zhong, HOU Xiao- chuan,ZHUO Xiao-Jun
(1.Hunan Nonferrous Metals Vocational and Technical College, Zhuzhou 412006, Hunan,China )(2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, Hunan,China)

Taking the electrolytic copper anode slime as raw material, the process of removing selenium from electrolytic copper anode slime by sulfating roasting was studied, and the main influencing factors of removing selenium from it were investigated. The comparatively excellent technical parameters were determined by the experimental study. The volatilization rate of selenium was more than 98% under the optimal conditions of the anode slime to acid of 2.0; incubation time of 6 h; blowing air and its flow of 1.5 L/min;roasting temperature of 650 ℃;the roasting time of 180 min. The reliable technical parameters for removing selenium from electrolytic copper anode slime can be provided by research.

copper anode slime; selenium; oxidation; sulfate; roasting

2017-04-21；

2017-05-20

國際海域資源調(diào)查與開發(fā)“十二五”項目(No.DY125-T1-02)

謝圣中(1978—)，男,碩士，高級工程師，主要從事冶金分離科學(xué)與工程的研究。E-mail：xiesz68@163.com

侯曉川(1971—)，男,博士，主要從事冶金分離科學(xué)與工程的研究。E-mail：houxc1716@sina.com.

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.002

TF 843.5

A

1006-2602(2017)03-0006-04