王進(jìn)忠 王志杰 陳俊威（深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049）

密閉催化消解法測(cè)髙氯廢水COD的探討

王進(jìn)忠 王志杰 陳俊威（深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049）

采用30%硫酸汞溶液作為掩蔽劑（體積由原來1m L提高到4m L），0.2mol/L重鉻酸鉀（由3.0m L降至2.0m L）作為氧化劑和Ag2SO4-H2SO4溶液（由5m L降至4m L）作為催化劑，按密閉催化消解法操作，測(cè)量氯離子濃度20000mg/L以內(nèi)水樣的化學(xué)需氧量值，可完全避免髙氯廢水中氯離子干擾，測(cè)量結(jié)果滿足要求。

高氯廢水；COD；催化消解

幾乎所有的水體中都有氯離子存在，它的含量變化范圍很大，在海水、鹽湖、地下水、感潮河段、垃圾填埋廠滲濾液、部分行業(yè)的廢水中，含量則很高。氯離子一直是COD測(cè)定中的主要干擾物，如何消除氯離子的干擾，以提高COD測(cè)定的準(zhǔn)確度是非常值得關(guān)注的問題，普遍認(rèn)為密閉催化法（水和廢水監(jiān)測(cè)方法第四版）僅適用于氯離子1000mg/L以內(nèi)水樣，適當(dāng)改進(jìn)后可測(cè)量氯離子8000mg/L以內(nèi)廢水樣品，再高則必須使用氯氣校正法。由于使用氯氣校正法又受到諸多限制，測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)且繁瑣，準(zhǔn)確度較低，因此，為消除干擾和提高準(zhǔn)確度，作者通過條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)密閉催化法的溶液在調(diào)整用量后可用來快速檢測(cè)髙氯水樣中COD，氯離子濃度20000mg/L以內(nèi)水樣測(cè)量結(jié)果仍有較高準(zhǔn)確性。

1 原理分析

1.1 氯離子中與硫酸汞發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：Hg2++Cl-→[HgCl]-，取3mL氯離子濃度20000mg/L以內(nèi)水樣時(shí)，30%硫酸汞至少需加入1.69mL，為使Hg2+完全過量，本文將加入量設(shè)定為4mL（因以前認(rèn)為絡(luò)合反應(yīng)是Hg2++4Cl-→[HgCl4]2-，高濃度掩蔽劑加入量計(jì)算錯(cuò)誤，氯離子無法掩蔽時(shí)嚴(yán)重干擾測(cè)量）。

1.2 氯離子干擾COD測(cè)定的反應(yīng)：K2Cr2O7+14H++6Cl-→2K++2Cr3++7H2O+3Cl2↑

本實(shí)驗(yàn)在保證密閉性的條件下，通過適當(dāng)降低K2Cr2O7加入量和整體酸度，抑制干擾反應(yīng)的發(fā)生。由于Ag2SO4-H2SO4溶液即是反應(yīng)體系酸度的主要來源，也是催化劑，所以降低Ag2SO4-H2SO4溶液使用量可使酸度大幅降低，同時(shí)理論上不會(huì)影響反應(yīng)速度。

2 試驗(yàn)主要儀器和試劑

電位滴定儀（型號(hào)：自動(dòng)電位滴定儀808 Titrando）；

30%硫酸汞溶液，優(yōu)級(jí)純；

濃度為0.2mol/L消解液，優(yōu)級(jí)純；

濃度為0.05mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純；

其它試劑按照《水和廢水監(jiān)測(cè)方法》（第四版）規(guī)定的純度和步驟進(jìn)行配制

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 消解液濃度對(duì)氯離子影響

高濃度重鉻酸鉀在氧化還原性物質(zhì)時(shí)，也能氧化氯離子，采用低濃度重鉻酸鉀能夠抑制與氯離子反應(yīng)[3][4]。不同消解液體積驗(yàn)證試驗(yàn)如表1所示。

對(duì)于低濃度樣品，加1.0mL消解液誤差偏低11%，加3.0mL誤差偏高20%，加2.0mL則誤差＜3%，對(duì)高濃度樣品影響更小，所以適當(dāng)減少消解液取樣體積不會(huì)影響結(jié)果。

3.2 掩蔽劑量對(duì)氯離子影響

表1

表2 不同催化劑體積驗(yàn)證試驗(yàn)

由于樣品含氯離子濃度達(dá)到20000mg/L，一般濃度的硫酸汞溶液已不可能把氯離子掩蔽。

故需要提高硫酸汞的濃度和體積，理論測(cè)算和實(shí)驗(yàn)表明在硫酸汞濃度為30%，取樣體積為4mL時(shí)，能較好滿足20000mg/L氯離子掩蔽要求。

3.3 催化劑體積對(duì)氯離子影響

催化劑不僅對(duì)體系反應(yīng)起催化作用，同時(shí)還給體系反應(yīng)提供酸度。重鉻酸鉀與氯離子的反應(yīng)同樣受酸度的影響，在氯離子濃度在20000mg/L、COD濃度為80mg/L的樣品中分別加入3.5mL、4mL、5mL催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，尋求既能讓還原物質(zhì)基本氧化完全又能減弱氯離子氧化的最佳酸度，見表2。

催化劑體積為4mL時(shí)，能使樣品完全氧化且能抑制氯離子氧化。過高或過低，都會(huì)對(duì)測(cè)定值造成一定誤差，特別是體積為5mL時(shí)，80mg/L樣品實(shí)測(cè)值高達(dá)29%。

3.4 不同氯離子濃度樣品測(cè)定結(jié)果

分別取氯離子濃度為0 mg/L、5000 mg/L、10000mg/L、20000mg/L濃度為80.0mg/L的COD標(biāo)樣3m l于3支消解管中，改進(jìn)后方法加入試液，消解后測(cè)量結(jié)果分別為81mg/L、81mg/L、83mg/L，82mg/L，說明該方法對(duì)氯離子濃度在20000mg/L以下樣品具有較高準(zhǔn)確度。

3.5 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

取兩家不同行業(yè)企業(yè)的實(shí)際樣品（氯離子濃度＜500mg/L），按常規(guī)方法分析，測(cè)量結(jié)果分別為119mg/L、269mg/L；再在樣品中加入氯化鈉，使樣品中氯離子達(dá)到20000mg/L，按改進(jìn)后方法分析，結(jié)果為120mg/L、255mg/L，實(shí)樣測(cè)定偏差符合要求。

4 結(jié)語

采用密閉消解，加4.0mL30%硫酸汞作為掩蔽劑，2.0mL 0.2mol/L重鉻酸鉀作為氧化劑，4mLAg2SO4-H2SO4催化劑，建立的COD髙氯廢水分析方法，對(duì)氯離子濃度在20000mg/L以內(nèi)的樣品，具有快速、高效、誤差小的優(yōu)勢(shì)，結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)要求。

[1]王鳳、王昂、張玉娜.髙氯廢水COD快速檢測(cè)方法探討[J].信息記錄材料,2015，（02）:31-33.

[2]劉娟、吳浩宇.髙氯廢水COD快速檢測(cè)方法探討[J],工業(yè)水處理,2011，（04）：66-69.

[3]周海燕.氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響及消除[J].科技論壇,2013（3）：79.

[4]沈碧君等.快速消解分光光度法測(cè)定髙氯廢水中低濃度化學(xué)需氧量[J].化學(xué)分析計(jì)量,2016，（03）：69-71.

Using 30%HgSO4asmasking reagent(volume increased from 1m L to 4m L),0.2mol/L K2Cr2O7(reduced from the original 3.0m L to 2.0m L)asoxidant and Ag2SO4-H2SO4solution(from the original5m L to 4m L)ascatalyst,And operating by the standardmeth?od of"the Closed-space Catalytic Digestion",We can completely avoid the interference of Cl-in the testing processof high chloride wastewater（[Cl-]20000mg/L or lower),and get satisfactory resultsof COD.

High ChlorineW astewater；COD；Catalytic Digestion