劉皓天（中國(guó)石化江漢油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，湖北 武漢 430223）

湖北省利川地區(qū)晚奧陶-早志留紀(jì)生產(chǎn)力與還原性地球化學(xué)特征

劉皓天（中國(guó)石化江漢油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，湖北 武漢 430223）

頁(yè)巖氣的形成和賦存與頁(yè)巖形成的環(huán)境密切相關(guān)，頁(yè)巖生產(chǎn)力和還原性是頁(yè)巖品質(zhì)研究的重要內(nèi)容，本文通過(guò)對(duì)古海洋生產(chǎn)力與氧化還原地球化學(xué)指標(biāo)調(diào)研基礎(chǔ)上，以湖北省利川地區(qū)晚奧陶-早志留紀(jì)頁(yè)巖鉆孔資料為研究對(duì)象，開(kāi)展了有機(jī)碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黃鐵礦粒徑分析等分析測(cè)試，研究結(jié)果認(rèn)為，區(qū)內(nèi)晚奧陶-早志留紀(jì)黑色頁(yè)巖段整體可劃分為兩個(gè)階段，各個(gè)階段的古海洋生產(chǎn)力和古海洋氧化還原條件有明顯的變化，第一階段對(duì)應(yīng)晚奧陶-早志留紀(jì)早期，高生產(chǎn)力和缺氧甚至是硫化的地層水體環(huán)境，是優(yōu)質(zhì)的油、氣等資源的母巖，第二階段對(duì)應(yīng)早志留系中晚期，為貧氧-缺氧的沉積環(huán)境，生產(chǎn)力相對(duì)第一階段略低，但仍可作為很好的油、氣母巖，整個(gè)黑色頁(yè)巖段均可作為頁(yè)巖氣勘探的有利層段。

頁(yè)巖氣；生產(chǎn)力；還原性；中揚(yáng)子；牛蹄塘組

近年來(lái)，四川省威遠(yuǎn)-長(zhǎng)寧地區(qū)、富順-永川地區(qū)和重慶市涪陵地區(qū)取得了頁(yè)巖勘探的突破，在志留系龍馬溪組獲得高產(chǎn)頁(yè)巖氣流，并建成商業(yè)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)氣田，表明志留系龍馬溪是揚(yáng)子地區(qū)頁(yè)巖氣勘探的重點(diǎn)層系。頁(yè)巖氣的形成和賦存與頁(yè)巖形成的環(huán)境密切相關(guān)，頁(yè)巖生產(chǎn)力和還原性是頁(yè)巖品質(zhì)研究的重要內(nèi)容。過(guò)去幾十年通過(guò)對(duì)現(xiàn)代海洋不同沉積環(huán)境的沉積物的研究得出了大量的數(shù)據(jù)，為研究古海洋環(huán)境的變化提供了理論基礎(chǔ)和對(duì)比參考，因此可以利用地球化學(xué)手段反演古海洋環(huán)境，研究頁(yè)巖生產(chǎn)力和還原性。

圖1 湖北省利川地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖及剖面位置圖

本文通過(guò)對(duì)古海洋生產(chǎn)力與氧化還原地球化學(xué)指標(biāo)調(diào)研基礎(chǔ)上，以湖北省利川地區(qū)L鉆孔晚奧陶-早志留紀(jì)頁(yè)巖為研究對(duì)象，開(kāi)展了有機(jī)碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黃鐵礦粒徑分析等分析測(cè)試，對(duì)研究區(qū)晚奧陶-早志留紀(jì)的古海洋生產(chǎn)力和古海洋的氧化-還原性質(zhì)進(jìn)行了探討，深化了該地區(qū)頁(yè)巖形成的環(huán)境和認(rèn)識(shí)，為該區(qū)頁(yè)巖氣勘探提供了依據(jù)。

圖2 鉆孔L古海洋生產(chǎn)力和氧化還原指標(biāo)綜合圖

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于湖北省利川市，東鄰湖北省恩施州，地表廣泛出露志留系-侏羅系，構(gòu)造屬于中揚(yáng)子陸塊湘鄂西褶皺帶。研究區(qū)志留系龍馬溪組以發(fā)育灰黑色、黑色頁(yè)巖，發(fā)育黃鐵礦層或黃鐵礦結(jié)核為特征，黑色頁(yè)巖多富含筆石綱化石[1]，與下伏奧陶系五峰組生物硅質(zhì)頁(yè)巖整合接觸[2]，是區(qū)內(nèi)最有利的頁(yè)巖發(fā)育層段之一[3]，本次研究L鉆孔位于涼霧鄉(xiāng)西北側(cè)約3公里處（圖1）。

2 樣品采集及分析方法

本次利用L鉆孔巖心資料系統(tǒng)采集樣品379件，進(jìn)行巖石學(xué)研究及沉積巖相分析。在此基礎(chǔ)上，挑選33個(gè)樣品作有機(jī)碳含量（TOC）分析，33個(gè)樣品作常量元素分析，33個(gè)樣品作微量元素分析，33個(gè)樣品作稀土元素分析，33個(gè)樣品作有機(jī)碳同位素分析，33個(gè)樣品作硫同位素分析，33個(gè)樣品作了總硫分析，19個(gè)樣品作了黃鐵礦分析。

所有樣品都經(jīng)過(guò)精心挑選，然后把樣品用碎樣機(jī)粉碎到200目，將粉碎好的樣品分成若干粉分別進(jìn)行不同的地球化學(xué)測(cè)試。

其中TOC測(cè)定是將100mg樣品用7.0%HCl在40℃環(huán)境下處理24小時(shí)，去掉無(wú)機(jī)碳，進(jìn)而測(cè)定有機(jī)碳含量。有機(jī)碳同位素測(cè)定是將50g碎樣加入6mol/L優(yōu)級(jí)純鹽酸將碳酸鹽反應(yīng)完全，然后和蒸餾水將酸不溶物離心清洗至中性，再用冷凍干燥機(jī)凍干，稱取酸不溶物重量，計(jì)算樣品中碳酸鹽含量，將酸不溶物采用離線法測(cè)定有機(jī)碳同位素，MAT-253分析精度為± 0.2‰。黃鐵礦硫同位素測(cè)定采用Cr-還原法提取，黃鐵礦放入試管內(nèi)用氮?dú)馀盘婵諝夂?，用CrCl2和HCl溶液與之反應(yīng)，利用還原反應(yīng)提取黃鐵礦中的硫，用高溫?zé)徂D(zhuǎn)變?cè)胤治鰞x-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜測(cè)定硫元素，分析精度±0.2‰。微量元素測(cè)定是使用酸溶法對(duì)樣品進(jìn)行全巖主要元素氧化物地球化學(xué)分析。黃鐵礦分析是將巖心中選取的黃鐵礦樣品磨制拋光面(大約3cm×3cm)，利用FEIQuanta200掃描電鏡進(jìn)行原位的草莓狀黃鐵礦統(tǒng)計(jì)研究，分辨率可達(dá)3.5nm，在背散射（BSE）圖像中，黃鐵礦直徑可以直接測(cè)量，精度高于0.10.1μm。

3 反映古海洋生產(chǎn)力的地球化學(xué)指標(biāo)

海底沉積物成因類型包括生物成因、熱液成因和陸源成因，其中只有生物成因的元素可以用來(lái)反演生產(chǎn)力，在使用地球化學(xué)元素來(lái)計(jì)算生產(chǎn)力時(shí)要先扣除熱液成因和陸源成因的影響。Adachi等研究，雖然可以利用主量元素、微量元素和稀土元素來(lái)確定沉積物受熱液影響的程度，但只有少數(shù)的沉積環(huán)境會(huì)明顯受到熱液作用影響，一般地都可以忽略不計(jì)。Saito等研究發(fā)現(xiàn)，陸源成因?qū)Τ练e物的元素影響作用十分明顯，大多數(shù)的沉積物都會(huì)有陸源物質(zhì)的注入。因此，研究生產(chǎn)力時(shí)陸源成因不容忽視。鋁元素為鋁硅酸鹽礦物和地殼的主要組分，鈦元素主要分布在重礦物中，并且在成巖過(guò)程中鋁元素和鈦元素通常都不易流失，所以可以用它們來(lái)反映沉積物的陸源成因的影響程度。

一般地，總有機(jī)碳含量(TOC)、鋇元素（Ba）、磷元素（P）、銅、鎳、鋅元素（Cu、Ni、Zn）、硅、鋁元素（Si、Al）均為反映古海洋生產(chǎn)力的常用地球化學(xué)指標(biāo)[4-6]。

4 反映古海洋還原性地球化學(xué)指標(biāo)

在不同的氧化還原條件下，因?yàn)樗w的氧氣含量和硫化氫含量的差異，會(huì)沉積不同的礦物以及從海水中捕獲不同的地球化學(xué)元素，所以可以根據(jù)沉積巖中的特定的礦物和元素含量來(lái)分析古海洋的還原性。

一般地，黃鐵礦粒徑大小、黃鐵礦硫元素、鐵/鋁值（Fe/Al）、鈾/釷值（U/Th）、釩/鉻值（V/Cr）為反映古海洋氧化-還原性的常用地球化學(xué)指標(biāo)[7-9]。

5 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

5.1 古生產(chǎn)力特征

通過(guò)對(duì)L鉆孔志留系龍馬溪組Al元素（陸源輸入指標(biāo)）和Cu元素(海洋生產(chǎn)力指標(biāo)）以及Mo元素（海洋氧化還原指標(biāo)Mo）相關(guān)性分析，該套頁(yè)巖中微量元素主要來(lái)自于海水中的沉積，陸源輸入帶來(lái)的元素的量很少，可以很好地應(yīng)用微量元素來(lái)指示古海洋環(huán)境。

根據(jù)頁(yè)巖層段地球化學(xué)響應(yīng)特征，縱向上可劃分為兩個(gè)階段（圖2）。階段一所有古生產(chǎn)力指標(biāo)都是高值，指示高的海洋生產(chǎn)力水平。TOC含量整體較高（大部分大于3%），最小值為2.93%，最大值為9.74%，平均值為5.16±2.45%。Ba/Al在此階段也是處于高值，而且波動(dòng)不是很大，最小值為324 ppm/%，最大值為424 ppm/%，平均值為377±39 ppm/%。P/Al也是整體高值，最大值為28.32(×1000)，最小值為5.02(×1000)，平均值為12.21±8.21(×1000)。Cu/Al值在此階段都是高值，并且有波動(dòng)，平均值為20.16±4.31 ppm/%。Si/Al大部分值都為高值，平均值為12.22±7.76。有機(jī)碳同位素在此階段整體是低值，但是有升高的趨勢(shì)。階段二TOC的值整體仍為高值，大部分的值界于2-4%區(qū)間，向上有降低的趨勢(shì)，平均值為2.81±0.91%。Ba/Al和P/ Al的值也是處于高值，但是相對(duì)階段一有逐步降低過(guò)程，平均值分別為376±111 ppm/%，7.23±2.04(×1000)。Cu/Al和Si/Al的值也都是從階段一有逐步降低的演變，但是整體值還是處于高值，平均值為7.52±3.74 ppm/%，3.61±0.73。有機(jī)碳同位素也呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。

5.2 古還原性特征

與古生產(chǎn)力一致，L鉆孔縱向還原性亦可劃分為兩個(gè)階段。階段一的氧化還原條件整體是處于缺氧，甚至是硫化的狀態(tài)。主要表現(xiàn)為草莓狀黃鐵礦大量出現(xiàn)，而且草莓狀黃鐵礦的粒徑很小，黃鐵礦硫同位素的值也是偏負(fù)，并且變化穩(wěn)定，平均值為-5.88±13.42‰。TS，Mo/Al的值在此階段都是高值，平均值分別為1.17±0.69，12.01±9.70 ppm/%。U/Th和V/Cr的值都表現(xiàn)為高值，平均值分別為1.56±1.04，6.61±5.26，處于缺氧的區(qū)間。階段二的氧化還原條件整體是處于富氧-貧氧的水平。主要表現(xiàn)在，黃鐵礦的粒徑相對(duì)較大，而且波動(dòng)明顯。黃鐵礦硫同位素較階段一有明顯的正偏，而且波動(dòng)也很大。Mo/Al的值較階段一有明顯的降低，平均值為2.19±1.17 ppm/%。U/Th和V/Cr的比值較階段二也有明顯的降低，平均值為0.53±0.22，1.77± 0.39，而且都位于貧氧的區(qū)間范圍波動(dòng)。

通過(guò)礦物學(xué)、沉積學(xué)、地球化學(xué)等手段綜合分析發(fā)現(xiàn)，階段一處于缺氧環(huán)境，階段二處于富氧-貧氧環(huán)境。各個(gè)指標(biāo)在不同的階段具有非常好的耦合演化關(guān)系。階段一的黃鐵礦的粒徑和標(biāo)準(zhǔn)方差部分樣品在硫化的區(qū)域，部分在缺氧的區(qū)域，階段二的樣品均位于貧氧的區(qū)間。階段一的U/Th和V/Cr均分布在貧氧和缺氧的區(qū)間，階段二的U/Th和V/Cr的值位于氧化-貧氧的范圍內(nèi)U/Th和V/Cr兩個(gè)指標(biāo)的定量數(shù)據(jù)在不同階段所對(duì)應(yīng)的氧化還原條件具有很好的一致性，說(shuō)明該指標(biāo)在改研究對(duì)象中可以很好地指示水體的氧化還原條件。同樣的U和Mo的散點(diǎn)圖也顯示階段一Mo比U更加富集，Mo比U更加富集，說(shuō)明其沉積環(huán)境中是處于嚴(yán)重缺氧甚至是硫化的水平。這和黃鐵礦粒徑變化和黃鐵礦硫同位素的變化一致。而在階段二Mo和U的富集系數(shù)都不大，整體是偏氧化的沉積環(huán)境，這和其他氧化還原指標(biāo)的信息一致。

通過(guò)綜合各項(xiàng)指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，該鉆孔古海洋生產(chǎn)力在階段一處于高值，而在階段二處于中值。本報(bào)告中引用了多個(gè)指標(biāo)來(lái)指示古海洋生產(chǎn)力的變化，而且多個(gè)指標(biāo)在不同階段都顯示出了明顯的一致性。Ba和P是兩個(gè)常用的古海洋生產(chǎn)力指標(biāo)，其在還原條件下，容易流失到水體中，而在沉積物中保存少。但其在氧化條件下，不易流失?？梢员容^好的保存。但是TOC，Cu，Zn，Ni等生產(chǎn)力指標(biāo)更適用于還原環(huán)境中。本文中P/Al和Ba/ Al具有高的相關(guān)性，指示這兩種指標(biāo)的協(xié)同變化。而且TOC和P/Al具有高的相關(guān)性也說(shuō)明海洋生產(chǎn)力的升高導(dǎo)致大量TOC的沉積。所有本研究的五峰組-龍馬溪組有機(jī)質(zhì)富集主要是由于生產(chǎn)力大量繁盛導(dǎo)致的。海洋表層生產(chǎn)力大量繁盛導(dǎo)致了大量有機(jī)質(zhì)的生成。大量生成的有機(jī)質(zhì)在沉降的過(guò)程中會(huì)消耗水體中的氧氣，而使得水體中的氧氣濃度降低，導(dǎo)致底層水體缺氧。

6 結(jié)語(yǔ)

綜合不同的古海洋環(huán)境指標(biāo)分析得出如下結(jié)論：

（1）研究區(qū)晚奧陶-早志留紀(jì)發(fā)育的黑色頁(yè)巖段可以劃分為兩個(gè)階段，各個(gè)階段的古海洋生產(chǎn)力和古海洋氧化還原條件有明顯的變化。

（2）階段一對(duì)應(yīng)五峰-早志留紀(jì)早期，屬于高生產(chǎn)力和缺氧甚至是硫化的地層水體環(huán)境，是優(yōu)質(zhì)的油、氣等資源的母巖。階段二對(duì)應(yīng)早志留系中晚期，具有貧氧-缺氧的沉積環(huán)境，生產(chǎn)力相對(duì)第一階段略低，但仍可作為很好的油、氣母巖，整個(gè)黑色頁(yè)巖段均可作為頁(yè)巖氣勘探的有利層段。

[1]華南奧陶—志留系龍馬溪組黑色筆石頁(yè)巖的生物地層學(xué).中國(guó)科學(xué)(地球科學(xué)),42(1):130-139.

[2]雷卞軍等。鄂西古生代硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征及沉積環(huán)境。沉積與特提斯地質(zhì)，2002，22（2）：70-79。

[3]劉光祥。中上揚(yáng)子北緣中古生界海相烴源巖特征。石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2005，27(5):490-495。

[4]Suits,N.S.,Wilkin,R.T.,1998.Pyrite formation in the water column and sediments of a meromictic lake.Geology,26( 12):1099-1102.doi:10.1130/0091-7613(1998)026<1099: PFITWC>2.3.CO;2

[5]Canfield D E.Factors influencing organic carbon preserva?tion inmarinesediments.ChemGeol,1994,114:315-329

[6]Canfield,D.E.,and Thamdrup,B.,1994.The production of 34S-depleted sulfide during bacterial disproportionation ofelemen?talsulfur.Science266,1973-1975.

[7]Canfield,D.E.,Raiswell,R.,Westrich,J.T.,Reaves,C.M., Berner,R.A.,1986.The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales.Chem.Geol. 54,149-155.

[8]Lyons,T.W.,Severmann,S.,2006.A critical look at iron paleoredox proxies:new insights from modern euxinic marine ba?sins.GeochimicaetCosmochimicaActa70,5698–5722.

[9]Jones,B.,Manning,D.A.C.,1994.Comparison ofgeochemi?cal indices used for the interpretation of palaeoredox conditions in ancientmudstones.ChemicalGeology 111,111–129.

劉皓天（1980-），男，漢，四川省南充市，工程師，碩士，研究方向：頁(yè)巖氣勘探