王敬賢

（遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

試驗(yàn)研究

納米SiO2對(duì)楊木強(qiáng)化材有害氣體控制作用研究

王敬賢

（遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米SiO2在超聲波作用下與脲醛樹(shù)脂溶液共混制作楊木強(qiáng)化材，測(cè)試其TVOC與甲醛釋放量及力學(xué)性能，并利用掃描電鏡/能譜儀分析納米SiO2添加量影響處理材環(huán)保性能和力學(xué)性能的機(jī)理。結(jié)果顯示：納米SiO2的添加可以有效地降低處理材TVOC和甲醛的釋放量、提高力學(xué)強(qiáng)度，且添加量顯著地影響強(qiáng)化材TVOC和甲醛的去除率及力學(xué)性能。隨著用量的增加，對(duì)TVOC、甲醛的控制效率和試件力學(xué)性能隨之升高，但當(dāng)添加量達(dá)0.5%后，以上各項(xiàng)性能有所降低。當(dāng)納米SiO2添加量為0.5%時(shí)，對(duì)楊木處理材的TVOC和甲醛的控制效果最佳，且力學(xué)強(qiáng)度最佳。掃描電鏡/能譜儀分析結(jié)果顯示：納米SiO2的添加不影響脲醛樹(shù)脂在木材中的滲透性，但當(dāng)納米SiO2添加量達(dá)到1.0%時(shí)，從電鏡掃描圖上可明顯觀察到納米顆粒與樹(shù)脂聚集形成的團(tuán)狀顆粒，導(dǎo)致其處理效率降低。

楊木強(qiáng)化；揮發(fā)性有機(jī)化合物；甲醛；控制技術(shù)

楊木強(qiáng)化處理技術(shù)是提高人工林楊木力學(xué)性能、擴(kuò)大楊木應(yīng)用范圍、提高楊木附加值的主要技術(shù)手段之一。目前影響楊木強(qiáng)化材產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要問(wèn)題之一就是因改性劑的加入而引發(fā)的環(huán)保問(wèn)題。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)楊木強(qiáng)化處理工藝及機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，然而關(guān)于處理材有害氣體釋放控制技術(shù)的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道，尤其是關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的文獻(xiàn)。

納米二氧化硅（粒徑在1～100 nm）具有良好的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)[1-2]，在木材改性和膠黏劑改性中得到廣泛關(guān)注。將納米SiO2填充在膠粘劑中，可使膠接強(qiáng)度提高、游離甲醛含量降低[3]。然而納米SiO2的添加會(huì)使樹(shù)脂粘度提高[4]，從而影響浸漬效果。因此，本文采用超聲波技術(shù)分散納米SiO2，利用超聲波產(chǎn)生的沖擊流“剪切”液體分子從而降低樹(shù)脂粘度，探討納米SiO2對(duì)脲醛樹(shù)脂楊木強(qiáng)化材的環(huán)保性能、力學(xué)性能的影響和作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

山楊Populus davidiana，胸徑39.10 cm，木材平均密度0.36 g·cm-3，試件規(guī)格300 mm×100 mm× 20 mm(縱向×弦向×徑向)；低分子量脲醛（UF）樹(shù)脂固體含量40%、粘度15 s、游離甲醛含量0.17%；納米SiO2純度99.5%，粒徑（15±5）nm。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在超聲波作用下，將納米SiO2分散于濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的脲醛樹(shù)脂溶液中，頻率為40 kHz，處理60 min。納米SiO2添加量分別占溶液中脲醛樹(shù)脂固體含量的0.2%、0.5%、1.0%和1.5%。以真空-加壓浸漬方法，將配置好的樹(shù)脂溶液浸漬到楊木中，具體參數(shù)：真空度-0.08 MPa、真空時(shí)間0.5 h、加壓時(shí)間2.5 h、加壓壓力0.89 MPa，并進(jìn)行后真空處理。

1.2.2 TVOC和甲醛測(cè)試

在裝載率2.5 m2·m-3、氣體交換率1.0 h-1、艙體溫度（23±0.5）℃、相對(duì)濕度（50±3）%條件下，利用15 L小型環(huán)境艙對(duì)試件釋放的總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）與甲醛進(jìn)行28 d的循環(huán)采集測(cè)試；利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)空氣樣品進(jìn)行定性定量分析，具體方法參見(jiàn)已發(fā)表文獻(xiàn)[5]。

1.2.3 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 1936.2-2009測(cè)定木材抗彎彈性模量（MOE）；按照GB/T 1936.1-2009測(cè)定木材抗彎強(qiáng)度（MOR）；按照GB/T 1935-2009測(cè)定木材順紋抗壓強(qiáng)度。

1.2.4 掃描電鏡/能譜儀（SEM/EDS）測(cè)試

采用劈裂方法獲取斷面，試樣尺寸為5.0 mm× 5.0 mm×3.5 mm。樣品電鍍后，放入到環(huán)境掃描電鏡室內(nèi)（QUANT200，美國(guó)FEI）對(duì)楊木和楊木處理材的斷面形貌進(jìn)行觀察和利用能譜儀進(jìn)行元素掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米SiO2對(duì)楊木強(qiáng)化處理材TVOC和甲醛釋放量的影響

利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米SiO2-脲醛樹(shù)脂溶液浸漬楊木，制作低污染強(qiáng)化材，同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)的楊木也對(duì)納米SiO2起固定作用。圖1和圖2分別為不同含量的納米SiO2強(qiáng)化材28 d內(nèi)TVOC和甲醛的釋放量變化趨勢(shì)。

圖1 不同納米SiO2含量處理材TVOC釋放量

如圖1所示，在釋放初期（1 d），與未添加納米SiO2試件的TVOC釋放量（247.66 μg·m-3）相比，添加量為0.2%、0.5%、1.0%和1.5%試件的TVOC釋放量分別降低了6.94%、16.84%、1.03%和1.11%；在28 d時(shí)，分別降低了13.68%、21.42%、9.08%和8.34%。由此可見(jiàn)，納米SiO2的添加對(duì)降低具有相同質(zhì)量增重率（WPG）的楊木強(qiáng)化材的TVOC釋放是有作用的，添加量顯著地影響試件TVOC釋放量。隨著納米SiO2用量的增加，TVOC的釋放量隨之先降低而后回升。納米SiO2添加量為0.5%時(shí)，對(duì)板材TVOC釋放控制效果最佳。

由圖2可知，納米SiO2的添加對(duì)降低楊木強(qiáng)化材甲醛的釋放也是有效的，其對(duì)甲醛釋放量影響趨勢(shì)與對(duì)TVOC影響趨勢(shì)一致。當(dāng)SiO2添加量達(dá)到0.5%和1.0%時(shí)，28 d的甲醛釋放量分別為0.075 mg·m-3和0.079 mg·m-3，去除率分別為48.37%和46.11%，經(jīng)過(guò)處理后甲醛釋放量低于室內(nèi)空氣甲醛濃度限值0.08 mg·m-3。

圖2 不同納米SiO2含量處理材甲醛釋放量

納米SiO2對(duì)楊木強(qiáng)化材TVOC和甲醛釋放有控制作用，一方面是因?yàn)榧{米SiO2具有較強(qiáng)的吸附能力，它不僅對(duì)有害氣體產(chǎn)生物理吸附作用，而且能與游離醛形成氫鍵或共價(jià)鍵[6]，起到化學(xué)吸附的效果，從而降低樹(shù)脂中游離醛含量，減少有害氣體從板材向空氣中釋放；另一方面，在超聲波作用下不僅可以分散納米SiO2顆粒、降低混合物粘度，還可以在超聲空化效應(yīng)下生產(chǎn)氫氧自由基和超臨界水等強(qiáng)氧化劑，這使得比表面積大、吸附能力強(qiáng)的納米SiO2吸附了自由基從而形成氫鍵結(jié)合的羥基，該羥基與脲醛樹(shù)脂和木材纖維素上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這與林巧桂[7]對(duì)納米SiO2降低脲醛樹(shù)脂游離甲醛含量的研究結(jié)論一致。

當(dāng)納米SiO2添加量達(dá)到0.5%后，隨著添加量的增大，其對(duì)楊木強(qiáng)化材TVOC和甲醛釋放的控制效率降低。這一研究結(jié)果與楊佳娣[8]等關(guān)于納米SiO2添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂游離甲醛含量的影響研究結(jié)果一致。分析原因是當(dāng)納米SiO2添加量過(guò)大時(shí)，在與脲醛樹(shù)脂溶液混合時(shí)，易聚集成團(tuán)，極大地減小了納米SiO2顆粒的比表面積，降低了其物理吸附性能和化學(xué)吸附性能，從而導(dǎo)致其控制甲醛釋放的效率降低。

綜上所述，納米SiO2的添加可以顯著地減少TVOC和甲醛釋放量。當(dāng)納米SiO2添加量為0.5%時(shí)，控制效果最佳，其釋放量低于室內(nèi)TVOC和甲醛濃度限值。為了綜合評(píng)價(jià)這一工藝，對(duì)該材料的力學(xué)性能和作用機(jī)理進(jìn)行測(cè)試和分析。

2.2 納米SiO2對(duì)楊木強(qiáng)化處理材力學(xué)性能的影響

各配比的納米SiO2-脲醛樹(shù)脂混合液制作的楊木強(qiáng)化材的WPG、MOE、MOR和順紋抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1 不同SiO2含量楊木處理WPG、MOE、MOR和順紋抗壓強(qiáng)度

由表1可知，5組處理材的WPG非常接近，說(shuō)明納米SiO2的添加對(duì)樹(shù)脂浸漬木材的效果影響不大。隨著納米SiO2添加量增加至0.5%，與未添加SiO2處理材相比，MOE、MOR和順紋抗壓強(qiáng)度分別增加了14.76%、10.73%、29.70%；當(dāng)納米SiO2添加量繼續(xù)增加至1.0%和1.5%，測(cè)試結(jié)果略有降低。由此可見(jiàn)，納米SiO2的添加因超聲波的作用并不影響樹(shù)脂對(duì)木材的滲透性，且可以顯著提高處理材的力學(xué)性能；隨著納米SiO2添加量的增大，力學(xué)強(qiáng)度也隨之提高，但當(dāng)添加的納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%后，力學(xué)強(qiáng)度會(huì)略有降低。這是因?yàn)榧{米SiO2可以和脲醛樹(shù)脂的羥基和木材表面的活性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合，從而提高木材的強(qiáng)度，但納米SiO2的添加量過(guò)大，因納米SiO2聚集成團(tuán)使其比表面積大大降低，從而其性能降低。時(shí)盡書(shū)[4]等將脲醛樹(shù)脂與納米SiO2復(fù)合改善木材性能，發(fā)現(xiàn)添加納米SiO2后可顯著提高木材的尺寸穩(wěn)定性和硬度。

2.3 SEM/EDT分析

不同含量納米SiO2與脲醛樹(shù)脂共混物在楊木結(jié)構(gòu)中分布狀態(tài)和測(cè)定區(qū)域內(nèi)Si元素占C、N、O、Si 4種元素總量的百分含量如圖3所示。

圖3不同納米SiO2含量脲醛樹(shù)脂楊木處理材電鏡/能譜儀分析

圖3 為0.5%和1.0%納米SiO2含量楊木強(qiáng)化材的掃描電鏡圖（左圖）和能譜分析圖（右側(cè)），能譜分析圖的橫坐標(biāo)是元素的能量值，單位為keV；縱坐標(biāo)是X射線光子的計(jì)數(shù)，單位為KCnt。從圖3（a）上可清晰觀察樹(shù)脂均勻分散在導(dǎo)管內(nèi)壁；納米SiO2與脲醛樹(shù)脂在超聲波分散作用下均勻混合，并有效地浸漬到木材中，Si元素占4種元素總量的0.98%。圖3（b）中，樹(shù)脂也均勻地分散在導(dǎo)管內(nèi)壁，但在圖像下方出現(xiàn)納米SiO2與樹(shù)脂的結(jié)團(tuán)物；Si元素百分含量增加至1.71%。由此可見(jiàn)，在超聲波處理下，添加量為0.5%的納米SiO2與脲醛樹(shù)脂混合液對(duì)楊木的浸漬效果良好，可以起到提高木材強(qiáng)度的作用，但當(dāng)添加量過(guò)高時(shí)，納米SiO2會(huì)聚集成團(tuán)，降低納米SiO2的有效比表面積，這印證了前文所得結(jié)論。

3 結(jié)論與討論

納米SiO2應(yīng)用到脲醛樹(shù)脂楊木強(qiáng)化材的制作中，可以提高材料的環(huán)保性能，在更嚴(yán)格的裝載率2.5 m2·m-3條件下，其TVOC和甲醛釋放量仍低于國(guó)家室內(nèi)TVOC和甲醛濃度限值，且納米SiO2添加量為0.5%效果最佳。同時(shí)，納米SiO2的添加因超聲波的作用不影響樹(shù)脂對(duì)木材的浸漬作用，且可以顯著提高處理材的力學(xué)性能，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，處理材力學(xué)性能最佳。當(dāng)添加量過(guò)高時(shí)，納米SiO2與樹(shù)脂聚集形成團(tuán)狀顆粒，從而降低其處理效果。

［1］王文高，李東升，鞏育軍，等.21世紀(jì)最有前途的材料—納米材料的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性［J］.延安大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，19（4）:56-60.

［2］胡曉峰，黃占華.羧甲基纖維素/蜜胺樹(shù)脂相變納米儲(chǔ)能材料的制備與表征［J］.森林工程，2012，28（4）:61-64.

［3］時(shí)盡書(shū)，李建章，周文瑞，等.納米材料:木材改性的希望［J］.中國(guó)林業(yè)產(chǎn)業(yè)，2004，（7）:48-50.

［4］時(shí)盡書(shū)，李建章，周文瑞，等.脲醛樹(shù)脂與納米二氧化硅復(fù)合改善木材性能的研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28（2）:123-128.

［5］王敬賢，沈雋，鄧富介.WPG對(duì)UF樹(shù)脂處理?xiàng)钅綱OC和甲醛釋放的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，44（4）:81-85.

［6］李西忠.無(wú)機(jī)硅化物接枝脲醛樹(shù)脂木材膠粘劑［J］.林產(chǎn)工業(yè)，1998，25（2）:32-33.

［7］林巧桂，楊桂娣，劉景宏.納米二氧化硅改性脲醛樹(shù)脂的應(yīng)用及機(jī)理研究［J］.福建林學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，25（2）:97-102.

［8］楊桂娣，林巧佳，劉景宏.納米二氧化硅對(duì)脲醛樹(shù)脂膠性能的影響［J］.福建林學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，24（2）:114-117.

（責(zé)任編輯：董莉莉）

Control effect of nano-SiO2on TVOC and formaldehyde em issions of strengthened poplar wood

WANG Jingxian
（LiaoningAcademy of Forestry Science,Shenyang110032,China）

The different contents of nano-SiO2were blended w ith urea-formaldehyde resin under ultrasonic effect,which were used to produce strengthened poplar wood.TVOC emissions,formaldehyde emissions and mechanical properties of treated woods were detected,and the mechanism of TVOC and formaldehyde control technology were analyzed by SEM/EDS.The results showed that TVOC and formaldehyde em issions effectively decreased and mechanical properties obviously improved because of the addition of nano-SiO2,which were significantly impacted by the amount of nano-SiO2.With the increase in the amount of nano-SiO2,TVOC and formaldehyde concentrations decreased and mechanical properties increasing first.However,the above performances were reduced after the amount of 0.5%.When the dosages of nano-SiO2were 0.5%,the removal efficiency of TVOC and formaldehyde was the best and the mechanical strength was the highest.The impregnation of UF resins into the poplar wood was not affected by the addition of nano-SiO2.With increasing amount of nano-SiO2,the colloid structure was formed from nano-particles and resin,which reduced its treatment efficiency.

strengthened poplar wood;volatile organic compound;formaldehyde;control technology

S781.7

A

1001-1714（2017）02-0001-04

2017-02-15

遼寧省博士啟動(dòng)基金（201501114）。

王敬賢（1985-），女，工程師，主要從事木制品環(huán)保技術(shù)研究。E-mail：wangjingxian_1985@163.com。