楊 野， 秦玉才， 張 樂， 宋麗娟,

(1.遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

稀土離子半徑對Y分子篩抗Ni性能的影響

楊 野1， 秦玉才1， 張 樂2， 宋麗娟1,2

(1.遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

采用液相離子交換法制備了CeY、NdY、HoY分子篩，并通過Mitchell等體積浸漬法對其進行Ni污染。運用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和原位吡啶紅外光譜技術(In situ Py-FTIR)對其酸性質進行表征，采用微反應活性評價裝置考察其抗Ni性能。結果表明，隨著稀土離子半徑的減小，稀土改性Y型分子篩抑制Ni破壞其B酸中心能力逐漸增強。進一步將酸性關聯(lián)活性后發(fā)現(xiàn)，經Ni污染后REY分子篩的催化裂化微反應活性亦隨著稀土離子半徑的減小而逐漸增強，且反應液相產物中汽油質量分數(shù)隨Ni/REY分子篩催化劑中RE離子半徑的減小而逐漸增加。RE離子半徑越小的REY分子篩抗Ni性能越好。

REY； 離子半徑； 酸性； 微反應活性； 抗Ni性能

隨著當前原油趨于重質化，催化劑中Ni含量隨之提高，導致催化劑Ni中毒問題越來越嚴重。而稀土改性Y型分子篩(REY)作為催化裂化催化劑的主活性組分，其具有良好的抗Ni污染性能。因此，深入研究稀土抗Ni作用對于改善催化裂化催化劑Ni中毒現(xiàn)象尤為重要[1-2]。

Ni污染Y型分子篩的主要方式是Ni物種遷移至孔道內取代硅鋁橋羥基的H質子破壞B酸中心，及在催化裂化還原氣氛下生成的零價Ni，促進反應物和裂化產物脫氫生成焦炭覆蓋B酸中心。而Y型分子篩的B酸中心是催化裂化的活性中心，因此，造成其催化活性下降[3-7]。此外，生成的焦炭易堵塞孔道[8-12]，也是造成Y型分子篩Ni中毒的原因，但是該影響較小。綜上所述，有效抑制Y型分子篩B酸中心被破壞是抗Ni研究的關鍵所在。Y型分子篩經過RE改性后，RE物種與表面酸位之間存在強極性力，且可以和Ni物種作用生成穩(wěn)定的稀土氧化Ni化合物[13-15]，能夠有效抑制高價Ni離子被還原破壞其B酸中心，取得良好的抗Ni效果。而不同稀土物種抑制Ni污染Y型分子篩的效果存在差異，離子半徑越大的稀土離子越容易水解生成Re(OH)2+，進入SOD籠生成B酸位，使得REY分子篩B酸中心量越高[16]。但是稀土離子與表面酸位之間的極性力隨之減弱，導致經Ni污染后的REY分子篩上低價Ni離子更容易促進脫氫生焦過程，破壞B酸中心[17-18]。綜上所述，目前還不能得出不同離子半徑的RE改性Y型分子篩抗Ni性能間的差異。因此，實現(xiàn)稀土離子半徑與Y型分子篩抗Ni作用的相互關聯(lián)對改善催化劑抗Ni性能有很大推動作用。

本文制備了CeY、NdY、HoY分子篩。通過Mitchell等體積浸漬法對REY分子篩進行Ni污染，利用催化裂化微反應活性評定裝置測定其微反應活性指數(shù)，結合Py-FTIR、NH3-TPD表征手段系統(tǒng)分析RE離子半徑變化對REY分子篩抗Ni性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaY分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.3，南開大學催化劑廠)，吡啶(分析純，百靈威化學試劑有限公司)，硝酸鈰(Ce離子半徑：0.103 4 nm)、硝酸釹(Nd離子半徑：0.099 5 nm)、硝酸鈥(Ho離子半徑：0.089 4 nm)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，硝酸鎳、氯化銨(分析純，阿拉丁化學試劑有限公司)，大港輕柴油(終餾點：240 ℃)。

1.2 樣品制備及表征

將NaY分子篩和NH4Cl溶液進行液相離子交換后，分別與濃度為0.36 mol/L的稀土硝酸鹽溶液(分別為Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O溶液)進行液相離子交換(pH 為3～4，均勻攪拌1 h)，洗滌、過濾和烘干，于550 ℃(升溫速率：1 ℃/min)焙燒2 h，最后再次與NH4Cl溶液進行液相離子交換，洗滌、過濾和烘干，于550 ℃焙燒2 h，即得到樣品分別記為CeY、NdY、HoY。

Ni污染過程：將硝酸鎳溶液滴加至上述樣品中(其中分子篩上Ni的質量分數(shù)為4 000 mg/kg)，使其剛好浸濕，浸漬12 h后于100 ℃烘干1 h，550 ℃焙燒2 h。所制樣品分別記作：Ni/CeY、Ni/NdY、Ni/HoY。

樣品的酸強度和酸量分布采用美國麥克公司(Micromeritics)生產的Auto ChemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀進行氨氣程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)測定。樣品經壓片過篩(20～40目)后，裝入U型管內(150 mg)，以氦氣(純度為99.999%，流量為50 mL/min)為載氣，從室溫升溫至600 ℃，活化3 h。然后，在100 ℃條件下吸附NH3(體積分數(shù)為10%)-He(體積分數(shù)為90%)混合氣至飽和，通入He(流量為30 mL/min)吹掃至基線穩(wěn)定。從100 ℃升溫至600 ℃進行TCD信號檢測。運用美國Perkin-Elmer公司Frontier型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀，以吡啶為探針分子表征樣品表面酸性。樣品經研磨后，壓片制成自支撐薄片(10～12 mg/cm2)，裝入 CaF2窗片的石英紅外吸收池里，程序升溫加熱至 400 ℃恒溫，真空(10-3Pa)活化4 h，然后降至室溫，采用紅外光譜儀對樣品進行掃描。在25 ℃下吸附探針分子(吡啶)30 min，分別在150 ℃和400 ℃抽真空脫附30 min，對樣品進行掃描。紅外光譜儀掃描波數(shù)范圍為 4 000～1 200 cm-1，掃描次數(shù)為 32 次，分辨率為4 cm-1。

1.3 樣品催化裂化微反應活性評價

將上述樣品經800 ℃、飽和水蒸氣處理6 h后，在輕油催化裂化微反應活性評定裝置上測定其微反應活性指數(shù)。測試條件：原料油為大港直餾輕柴油，反應溫度為460 ℃，樣品質量為1.5 g，進油質量為1.56 g，進油時間為70 s。反應后液體產物組分分析運用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產的SP 2305型色譜儀(色譜柱型號：KB-1 30 m/0.32 mm/0.50 μm)測定。分析條件：進樣口溫度為260 ℃，檢測器溫度為280 ℃，程序升溫溫度為35～240 ℃，升溫速率為9 ℃/min，載氣為氮氣，載氣速率為40 mL/min，氫氣速率為40 mL/min，空氣速率為40 mL/min。

微反應活性指數(shù)計算公式如下：

式中，W1為反應后液體產物質量，g；W為進油質量，g；G為液體產物中汽油質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 REY分子篩的酸性質分析

圖1為CeY、NdY和HoY分子篩經Ni污染前后的NH3-TPD譜圖。其中，150～250 ℃、250～350 ℃和大于350 ℃區(qū)域特征峰分別歸屬于弱酸中心、中強酸中心和強酸中心[19-21]。從圖1中可以看出，經過Ni污染之后，離子半徑較大的CeY和NdY分子篩弱酸中心量明顯降低，而離子半徑較小的HoY分子篩的弱酸中心量基本不變。說明Ni污染對CeY和NdY分子篩的弱酸中心造成了較嚴重的破壞，而HoY分子篩對Ni破壞弱酸中心有較好的抑制效果。觀察中強酸和強酸中心量變化發(fā)現(xiàn)，3種不同RE離子半徑的REY分子篩經過Ni污染后其強酸中心和中強酸中心均受到了不同程度的破壞。其中，離子半徑較小的HoY分子篩經Ni污染之后的中強酸和強酸中心量減弱程度更小，而離子半徑較大的CeY和NdY分子篩的減弱程度更大。綜上，離子半徑越小的REY分子篩對Ni破壞其酸中心的抑制作用越強。

圖1 不同稀土離子改性Y分子篩經Ni污染前Fig.1 NH3-TPD spectra of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

為了進一步分析REY分子篩的B酸和L酸酸強度及酸量的變化情況，對Ni污染前后的CeY、NdY和HoY分子篩分別進行吡啶吸附紅外光譜表征，結果見圖2。分子篩在 150 ℃脫附后的特征峰面積定義為總酸量，在 400 ℃脫附后的峰面積定義為強酸量，兩者之差為弱酸量[22-23]。從圖2中可以看出，400 ℃脫附溫度下，REY分子篩經過Ni污染后，1 544 cm-1處歸屬于B酸中心的特征峰減弱，說明Ni污染使得REY分子篩的強B酸中心量減少。對比3種不同稀土離子改性Y型分子篩經Ni污染前后1 544 cm-1處的B酸中心特征峰變化發(fā)現(xiàn)，Ni污染前后峰面積減弱程度由小到大順序為：HoY

圖2 不同稀土離子改性Y型分子篩經Ni污染前后的FTIR譜圖

Fig.2 FTIR spectra of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，經過Ni污染之后，CeY、NdY和HoY 3個分子篩樣品的FTIR譜圖中，3 528 cm-1處歸屬于稀土物種相關的羥基特征峰均有所減弱[22,24]，說明引入的Ni物種與RE(OH)2+物種發(fā)生了相互作用，從而使得稀土物種的存在形式發(fā)生變化，即3 528 cm-1處特征峰強度減弱。二者的相互作用也有效地抑制了Ni物種對分子篩B酸中心的破壞，這也為本文關于Ni污染前后分子篩B酸中心量變化的討論提供了合理解釋。3 670 cm-1和3 600 cm-1處特征峰分別歸屬于分子篩超籠和SOD籠中的非骨架鋁物種[25-26]，經過Ni污染之后其略有增強。這是由于Ni的引入會取代分子篩骨架Ce離子，從而破壞分子篩骨架穩(wěn)定性，使得Ni污染后比Ni污染前的分子篩非骨架鋁物種略有增多。

2.2 分子篩催化裂化微反應活性評價

催化裂化反應液相產物中汽油質量分數(shù)和液相收率如表1所示。

表1 催化裂化反應液相產物中汽油質量分數(shù)和液相收率Table 1 Gasoline mass fraction of liquid product and liquid phase yield in FCC %

由表1可知，分別加入HoY、NdY和CeY分子篩，催化裂化反應后的液相產物中汽油質量分數(shù)相差不大，而加入經Ni污染后的REY分子篩，反應后的液相產物中汽油質量分數(shù)均有所下降，下降程度由少到多依次為：Ni/HoY

通過微反應活性指數(shù)計算公式進一步計算3種不同稀土改性Y型分子篩經Ni污染前后的微反應活性指數(shù)值，結果見圖3。由圖3可知，隨著離子半徑的減小，REY分子篩的微反應活性指數(shù)略有增加。這是由于離子半徑較小的稀土離子水熱穩(wěn)定性更好，并且可以改變Y型分子篩裂化活性位，因此具有較好的催化裂化活性。經過Ni污染之后，不同稀土離子改性Y型分子篩的微反應活性指數(shù)均不同程度的下降。其中，離子半徑較小的HoY分子篩僅減少2%，而離子半徑較大的NdY、CeY分子篩的微反應活性指數(shù)的減弱則逐漸增加，尤其CeY分子篩微反應活性指數(shù)值減少了19%。說明離子半徑較小的Ho與Ni發(fā)生更強的相互作用，對Ni毒害分子篩有更好的抑制效果，而離子半徑較大的CeY分子篩抗Ni性能相對較差。綜上，3種REY分子篩的抗Ni性能由好到差依次是：HoY>NdY>CeY。

圖3 不同稀土離子改性Y型分子篩經Ni污染 前后的微反應活性指數(shù)

Fig.3 The MAT of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

Li D.等[15]關于RE與Ni作用方式研究發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩上的RE物種可以與Ni物種作用生成如圖4所示的穩(wěn)定結構，使得高價Ni離子不易被還原成低價Ni離子，從而抑制了Ni物種對Y型分子篩的毒害作用。結合本文研究分析，稀土氧化Ni化合物尺寸較大，在分子篩孔道內局部產生了位阻效應，進而使得堿性探針分子很難吸附在酸性位上。并且稀土離子半徑越大，位阻效應越大，反之越小。這為酸性質變化提供了合理解釋。由于極化作用，離子半徑較小的Ho離子，相對于離子半徑較大的Ce和Nd離子，更容易與Ni離子反應生成穩(wěn)定的稀土氧化Ni化合物，抑制Ni物種毒害分子篩能力更強。而離子半徑較大的稀土離子改性Y型分子篩雖然生成了更多的B酸中心，但是抑制高價Ni離子被還原能力較差，因此經過Ni污染后其催化活性反而較差。

圖4 RE與Ni的穩(wěn)定化合物

Fig.4 Stable compounds of RE and Ni

3 結論

(1) REY分子篩抑制Ni破壞其B酸中心能力由強到弱順序依次為：HoY>NdY>CeY。

(2)經Ni污染后REY分子篩的催化裂化微反應活性隨著稀土離子半徑的減小而逐漸增強，且反應液相產物中汽油質量分數(shù)隨Ni/REY分子篩催化劑中RE離子半徑的減小而逐漸增加。

[1] 張劍坡, 劉風立, 李會欣. 重油催化裂化裝置抗重金屬鎳污染的措施[J]. 工業(yè)催化, 2000, 8(5): 57-62. Zhang Jianpo, Liu Fengli, Li Huixin. Measures for resisting the contamination of heavy metal nickel in residue fluid catalytic cracking unit(RFCCU)[J].Industrial Catalysis, 2000, 8(5): 57-62.

[2] 張劍坡, 李會欣. 抗重金屬FCC催化劑的研究進展[J]. 石油化工, 2000, 29(5): 368-373. Zhang Jianbo, Li Huixin. Research progress of heavy metal FCC catalysts[J]. Petrochemical Technology, 2000, 29(5): 368-373.

[3] Suzuki M, Tsutsumi K, Takahashi H, et al. Tpr study on reducibility of nickel ions in zeolite Y[J]. Zeolites, 1989, 9(2): 98-103.

[4] Escobar A S, Pinto F V, Cerqueira H S, et al. Role of nickel and vanadium over USY and RE-USY coke formation[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 315: 68-73.

[5] Li J, Zeng P, Zhao L, et al. Tuning of acidity in CeY catalytic cracking catalysts by controlling the migration of Ce in the ion exchange step through valence changes[J]. Journal of Catalysis, 2015, 329: 441-448.

[6] 劉曉東. 鈍化組元遷移性和新型固體鈍化劑的研究[D]. 北京：石油化工科學研究院, 2001.

[7] 張風美, 陶龍驤. 催化裂化催化劑的金屬中毒問題[J]. 催化裂化, 1988(6): 24-36. Zhang Fengmei, Tao Longyi. Metal poisoning of FCC catalyst[J]. Journal Catalysis Cracking, 1988(6): 24-36.

[8] Luengnaruemitchai A, Kaengsilalai A. Activity of different zeolite-supported Ni catalysts for methane reforming with carbon dioxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 144(1): 96-102.

[9] Yang S J, Chen Y W, Li C. Vanadium-nickel interaction in REY zeolite[J]. Applied Catalysis A: General, 1994, 117(2): 109-123.

[11] Cimino A, Schiavello M, Lo Jacono M. Catalytic activities of nickel oxide supported on. gamma.-and. eta.-aluminas for the nitrous oxide decomposition[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1971, 75(8): 1051-1057.

[12] Guisnet M, Magnoux P. Coking and deactivation of zeolites: Influence of the pore structure[J]. Applied Catalysis, 1989, 54(1): 1-27.

[13] 葉天旭, 潘惠芳. 稀土基催化裂化鈍鎳劑的抗鎳性能及其機理[J]. 石油大學學報, 1999, 23(5): 74-76. Ye Tianxu, Pan Huifang. Mechanism and effect of rare earth elements on nickel passivation of FCC catalyst[J]. Journal of the University of Petroleum, 1999, 23(5): 74-76.

[14] 高永燦, 潘惠芳. 催化裂化催化劑抗重金屬鎳污染技術的進展[J]. 石油化工, 1998, 27(4): 299-303. Gao Yongcan, Pan Huifang. Advances in the technology of catalytic cracking catalyst for heavy metal pollution[J]. Petrochemical Technology, 1998, 27(4): 299-303.

[15] Li D, Li F, Ren J, et al. Rare earth-modified bifunctional Ni/HY catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 241(1): 15-24.

[16] de la Puente G, Souza-Aguiar E F, Zotin F M Z, et al. Influence of different rare earth ions on hydrogen transfer over Y zeolite[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 197(1): 41-46.

[17] Coughlan B, Keane M A. Reduction of Ni2+cations in Y zeolites: I. Effect of sample pretreatment[J]. Journal of Catalysis, 1990, 123(2): 364-374.

[18] Coughlan B, Keane M A. Reduction of Ni2+cations in Y zeolites: II. Effect of the environment[J]. Journal of Catalysis, 1992, 136(1): 170-181.

[19] 裴婷婷, 秦玉才, 王琳, 等. 噻吩在 Y 型分子篩上吸附與轉化行為[J]. 石油化工高等學校學報, 2014, 27(4): 11-15. Pei Tingting, Qin Yucai, Wang Lin, et al. Adsorption and catalytic transformation behaviors of thiophene on Y zeolites[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2014, 27(4): 11-15.

[20] Romero M D, De Lucas A, Calles J A, et al. Bifunctional catalyst NiHZSM-5: Effects of the nickel incorporation method[J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 146(2): 425-441.

[21] 高文藝, 張曉麗, 任立國. CuSO4/SiO2固體酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J]. 遼寧石油化工大學學報, 2008, 28(2): 11-14. Gao Wenyi, Zhang Xiaoli, Ren Liguo. Catalytic synthesis of cyclohexanon ethylene ketal with CuSO4/SiO2solid acid[J]. Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, 2008, 28(2): 11-14.

[22] 張暢, 秦玉才, 高雄厚, 等. Ce改性對Y型分子篩酸性及其催化轉化性能的調變機制[J]. 物理化學學報, 2015, 31(2): 344-352. Zhang Chang, Qin Yucai, Gao Xionghou, et al. Modulation of the acidity and catalytic conversion properties of Y zeolites modified by cerium cations[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 31(2): 344-352.

[23] 張曉彤, 于文廣, 秦玉才, 等. 原位傅里葉變換紅外光譜研究 Y 型分子篩表面酸性對吸附有機分子的影響[J]. 物理化學學報, 2013, 29(6): 1273-1280. Zhang Xiaotong, Yu Wenguang, Qin Yucai, et al. Influence of surface acidity of Y zeolite on adsorption of organic molecules by insitu fourier transform infrared spectroscopy[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(6): 1273-1280.

[24] 張暢, 秦玉才, 莫周勝, 等. REY 對噻吩和四氫噻吩催化轉化行為的紅外光譜研究[J]. 石油化工高等學校學報, 2015, 28(2): 13-18. Zhang Chang, Qin Yucai, Mo Zhousheng, et al. Infrared spectroscopy study on catalytic conversion of thiophene and thiophane over rare ions modified Y zeolites[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2015, 28(2): 13-18.

[25] 祖運, 秦玉才, 高雄厚, 等. 催化裂化條件下噻吩與改性 Y 分子篩的作用機制[J]. 燃料化學學報, 2015, 43(7): 862-869. Zu Yun, Qin Yucai, Gao Xionghou, et al. Mechanism of thiophene conversion over the and modified Y zeolites under catalytic cracking conditions[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(7): 862-869.

[26] Zu Y, Qin Y C, Gao X H, et al. Insight into the correlation between the adsorption-transformation behaviors of methylthiophenes and the active sites of zeolites Y[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 96-107.

(編輯 宋官龍)

Effect of Rare Earth Ion Radius on Nickel Tolerance of Y Zeolites

Yang Ye1， Qin Yucai1， Zhang Le2， Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

CeY, NdY and HoY zeolites were prepared by liquid phase ion exchange method, and the Ni contamination was carried out by Mitchell impregnation method. The acid properties of the catalysts were characterized by ammonia temperature programmed desorption (NH3-TPD) and in situ pyridine infrared spectroscopy. The results indicate that REY zeolite has a better ability to inhibit the destruction of the Br?nsted (B) acid sites with the decrease of the radius of rare earth ions. Further acidity and activity were associated, it was found that the catalytic cracking activity of REY zeolite was increased with the decrease of the radius of RE. And the content of gasoline in the reaction liquid phase increased with the decrease of the radius of RE ions in Ni/REY zeolite catalyst. So the smaller the RE ionic radius, the better the nickel tolerance of REY zeolite.

REY; Ionic radius; Acidity; MAT; Nickel tolerance

1006-396X(2017)03-0009-06

2017-02-20

2017-03-08

國家自然科學基金(21376114、U1662135)。

楊野(1992-)，男，碩士研究生，從事多孔催化材料相關研究；E-mail: 498375437@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，博士生導師，從事以沸石分子篩等多孔材料為催化劑或吸附劑的反應及分離過程的應用及基礎理論研究；E-mail: lsong56@263.net。

TQ133.3； O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.03.002

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn