王金磊，錢軍民，李 波，羅 琳，孫寶蓮，胥偉軍，崔 寧

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；2.西安交通大學(xué)金屬?gòu)?qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

基體酸化分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純硒中Al、Fe、Sn、Te、Sb、Ti、Ga、Pb、Ge

王金磊1,2，錢軍民2，李 波1，羅 琳1，孫寶蓮1，胥偉軍2，崔 寧2

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；2.西安交通大學(xué)金屬?gòu)?qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

建立了硒酸化分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定高純硒中Al、Fe、Sn、Te、Sb、Ti、Ga、Pb、Ge等9種痕量雜質(zhì)元素的方法。利用基體硒酸化生成硒酸具有低沸點(diǎn)的特性分離基體，有效克服了基體對(duì)待測(cè)元素的干擾和對(duì)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)的污染。還研究了酸的加入量對(duì)分離效果的影響；測(cè)定不同基體74Se和76Se殘留下74Ge(豐度R=36.28%)和76Ge(豐度R=7.61%)的值；將該方法與揮發(fā)二氧化硒分離基體法、陽(yáng)離子交換分離富集法進(jìn)行對(duì)照，比較了方法的有效性。結(jié)果表明，在硫酸高溫冒煙下，酸的加入量為4 mL時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)基體99.99%分離；基體對(duì)74Ge和76Ge的干擾可以完全消除。揮發(fā)二氧化硒分離基體法及陽(yáng)離子交換分離富集法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，方法檢出限(3σ)介于0.01～0.02 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.5%～5.3%，加標(biāo)回收率為90%～110%。此方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠，能夠滿足純度為5N(99.999%)的高純硒中9種雜質(zhì)元素的測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)；高純硒；硒酸化分離；雜質(zhì)元素

高純硒(純度≥99.999%)在半導(dǎo)體器材、光電和熱電器材、硒太陽(yáng)能電池、激光器件、激光和紅外光導(dǎo)材料等制造中發(fā)揮著重要作用[1]。高純硒中的雜質(zhì)元素對(duì)半導(dǎo)體的物理性能和制成器件的可靠性均有重要的影響[2-3]。實(shí)現(xiàn)高純硒中痕量雜質(zhì)元素的無(wú)基體干擾及快速準(zhǔn)確測(cè)定是亟需解決的難題。

目前，測(cè)定高純硒中雜質(zhì)元素的方法主要有化學(xué)法[4]、石墨爐原子吸收法(AAS)[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6]等。其中，化學(xué)法操作冗長(zhǎng)繁瑣；AAS法、ICP-OES法都需要基體匹配或進(jìn)行基體分離以消除基體干擾。實(shí)際工作中高純硒的基體匹配較難，現(xiàn)有的基體分離方法主要有以下3種：1) 將高純硒在強(qiáng)氧化性酸的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，在溫度?00～320 ℃硒揮發(fā)爐中加熱分離基體[7]；2) 采用陽(yáng)離子交換將待測(cè)元素與大量硒基體分離，并得到富集[8]；3) 萃取分離基體硒[9]。目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)已被廣泛應(yīng)用于其他高純物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定[10-12]，但它存在基體干擾以及基體殘留對(duì)后續(xù)其他種類樣品分析造成污染等問(wèn)題。

依據(jù)GB/T 26289—2010對(duì)高純硒中雜質(zhì)元素測(cè)定的需要，本工作擬利用基體硒酸化生成硒酸具有低沸點(diǎn)的特性，在硫酸高溫冒煙下?lián)]發(fā)分離基體，采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定高純硒中9種雜質(zhì)元素。首先，要確定實(shí)現(xiàn)基體99.99%分離所需硫酸的最低加入量[13]，采用ICP-OES法測(cè)定樣品溶液中殘留的硒，計(jì)算基體硒殘留的百分率[14-15]；然后，根據(jù)質(zhì)譜干擾原則，測(cè)定不同基體74Se和76Se殘留下74Ge(豐度R=36.28%)和76Ge(豐度R=7.61%)的值，定量分析基體殘留對(duì)測(cè)定元素的干擾；最后，將本方法與揮發(fā)二氧化硒分離基體法、陽(yáng)離子交換分離富集法進(jìn)行對(duì)比，希望為高純硒中痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

NexION 300 X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Perkin Elmer公司產(chǎn)品，射頻功率1 200 W，冷卻氣流速15 L/min，輔助氣流速1.2 L/min，霧化器流速1 L/min，測(cè)試方式為跳峰，重復(fù)3次，檢測(cè)器電壓-12 V；iCAP 7000型電感耦合等離子體光譜儀：美國(guó)Thermo公司產(chǎn)品；SD 3A型亞沸蒸餾/酸純化系統(tǒng)：北京萊伯泰科儀器股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

Al、Fe、Sn、Te、Sb、Ti、Ga、Pb、Ge多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)：美國(guó)Perkin Elmer公司產(chǎn)品； Sc、Rh、Tm單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)：由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供；HCl、HNO3和H2SO4：MOS級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，經(jīng)二次亞沸提純，儲(chǔ)存于FEP試劑瓶中；超純水：電阻率18.25 MΩ·cm，由德國(guó)Sartorius公司85032-536-35型純水機(jī)制備；99.999%高純硒：由西北有色金屬研究院超導(dǎo)材料研究所提供；所有實(shí)驗(yàn)器皿均經(jīng)30%王水浸泡，超純水洗凈。

本實(shí)驗(yàn)以Sc、Rh、Tm為內(nèi)標(biāo)元素，用5% HCl稀釋至20 μg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

精確稱取0.100 0 g樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，沿杯壁吹入少量的水，加入5 mL硝酸，低溫加熱溶解至清亮并蒸干；加入2 mL鹽酸溶解鹽類，然后加入4 mL硫酸高溫發(fā)煙，待白煙冒盡取下冷卻；再加入5 mL鹽酸溶解鹽類，微熱濃縮至2 mL，以水定容至100 mL容量瓶中，待測(cè)，隨同做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體硒酸化分離機(jī)理

硒的沸點(diǎn)為684.9 ℃，在濃硝酸加熱的反應(yīng)條件下生成二氧化硒，在溶液中以亞硒酸的形式存在。常見的高純硒基體分離方法是將蒸干的二氧化硒置于硒的揮發(fā)爐中，加熱至二氧化硒的沸點(diǎn)(320 ℃)時(shí)將其升華分離[16]。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)硒與硫?yàn)橥髯逶?，且具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此在硫酸高溫發(fā)煙時(shí)亞硒酸被氧化為硒酸；而硒酸本身的沸點(diǎn)為260 ℃，較硫酸低，因此當(dāng)硫酸煙冒盡后，認(rèn)為基體硒以硒酸的形式被完全揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)基體的完全分離，而待測(cè)元素不具有此特性，可被完整地保留在殘留物中。

2.2 分離效果實(shí)驗(yàn)

2.2.1 硫酸加入量對(duì)基體分離效果的影響

分別稱取6份質(zhì)量為0.100 0 g高純硒試樣，前處理?xiàng)l件不變，改變揮發(fā)硒所加入的硫酸量，定量分析硫酸加入量對(duì)基體殘留的影響。當(dāng)硫酸煙冒盡后，用ICP-OES測(cè)定樣品中基體硒的殘留量，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，當(dāng)硫酸加入量為4 mL時(shí)，基體硒的殘留量為0.01%，此時(shí)基體完全分離，對(duì)待測(cè)元素的干擾可以忽略不計(jì)，因此選擇硫酸的加入量為4 mL。

2.2.2 不同基體殘留量對(duì)測(cè)定元素的干擾實(shí)驗(yàn)

基體74Se與74Ge(R=36.28%)，76Se與76Ge(R=7.61%)有相同的質(zhì)荷比，根據(jù)質(zhì)譜干擾原則，74Se會(huì)對(duì)74Ge產(chǎn)生較強(qiáng)的質(zhì)譜干擾，而76Se會(huì)對(duì)76Ge產(chǎn)生較強(qiáng)的質(zhì)譜干擾，因此通過(guò)測(cè)定不同基體殘留下74Ge和76Ge值，定量分析基體殘留對(duì)測(cè)定元素的干擾。采用ICP-MS法測(cè)定2.2.1節(jié)中6組不同基體殘留樣品的74Ge、76Ge值，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，隨著基體殘留量的減小，74Ge和76Ge值逐漸減小，當(dāng)基體硒的殘留量等于0.01%時(shí)，74Ge和76Ge值趨于穩(wěn)定，這時(shí)基體對(duì)測(cè)定元素的干擾可以完全消除。

表1 硫酸加入量對(duì)基體殘留量的影響Table 1 Effect of sulphuric acid on matrix residues

表2 不同基體殘留對(duì)特定元素的干擾Table 2 Interference of different matrix residues on specific elements

2.2.3 不同基體分離方法的結(jié)果比較 為了考察方法的有效性，將該方法與揮發(fā)二氧化硒分離基體法、陽(yáng)離子交換分離富集法進(jìn)行比較，其結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，硒酸化分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法既能滿足高純硒中多種痕量元素的同時(shí)測(cè)定，又能有效消除基體對(duì)待測(cè)元素的干擾，同時(shí)不會(huì)對(duì)后續(xù)其他高純物質(zhì)中痕量硒的測(cè)定造成污染；揮發(fā)二氧化硒分離基體法可以有效消除基體干擾，但分離過(guò)程需在專業(yè)的硒揮發(fā)爐中以320 ℃(二氧化硒的沸點(diǎn))以上高溫加熱進(jìn)行[17]；陽(yáng)離子交換分離富集法需要制備專用的離子交換柱，分離需要較長(zhǎng)的時(shí)間；萃取分離法需在苯中進(jìn)行，過(guò)程繁瑣，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

2.3 干擾及消除

本實(shí)驗(yàn)選擇碰撞反應(yīng)模式，以4.2 mL/min流速的高純He氣為碰撞反應(yīng)氣，消除40Ar16O對(duì)56Fe測(cè)定產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾；實(shí)現(xiàn)基體硒完全分離以消除基體產(chǎn)生的干擾。用儀器自帶調(diào)諧液對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行條件優(yōu)化以消除雙電荷及氧化物干擾；選擇待測(cè)元素豐度較高同位素的測(cè)定及校準(zhǔn)方程消除同質(zhì)異位素干擾；最后，儀器的漂移通過(guò)內(nèi)標(biāo)Sc、Rh、Tm在線同步消除。

2.4 檢出限、測(cè)定結(jié)果、精密度及回收率

將11次連續(xù)測(cè)定試劑空白濃度值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍定義為方法檢出限，根據(jù)此定義計(jì)算出的高純硒中9種雜質(zhì)元素的檢出限列于表4。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，克服了沒有高純硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺陷，評(píng)價(jià)了方法的準(zhǔn)確度。由表4可以看出，該方法的加標(biāo)回收率為90.0%～110.0%，精密度為2.5%～5.3%。最后采用本方法對(duì)實(shí)際樣品(樣品純度99.999%)進(jìn)行分析測(cè)定。

表3 不同分離方法的結(jié)果比較Table 3 Comparison of analytical results by different separation methods

表4 檢出限、測(cè)定結(jié)果、精密度及回收率Table 4 Detection limits, analytical results, precisions and recoveries

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)基體的硒酸化分離，有效地消除了ICP-MS法測(cè)定高純硒中基體的干擾，以及基體殘留對(duì)后續(xù)其他種類樣品分析造成的污染。該方法條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、基體分離效率高，可用于高純硒中Al、 Fe、 Sn、 Te、 Sb、 Ti、 Ga、 Pb、 Ge等雜質(zhì)元素的測(cè)定，可為高純硒中痕量元素分析提供檢測(cè)方法。

[1] SAHA S, TACHIKAWA N, YOSHII K, et al. Electrodeposition of selenium in a hydrophobic room-temperature ionic liquid[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(6): D259-D264.

[2] WU F, LEE J T, XIAO Y, et al. Nanostructured Li2Se cathodes for high performance lithium-selenium batteries[J]. Nano Energy, 2016, 27: 238-246.

[3] GUO J, JIN J, WEN Z Y, et al. Electrochemical performance of nano-fibrous selenium cathode synthesized by reverse solvent method for rechargeable Li-batteries[J]. Journal of Inorganic Materials, 2015, 30(8): 867-871.

[4] INANOVA E, HAVEZOV I, JORDANOV N. Microtrace determination in high-purity selenium III. electrothermal AAS determination of As, Sb and Sn after matrix separation with hydrazine[J]. Anal Chem, 1988, 330(6): 516-517.

[5] 劉英,高燕. 石墨爐原子吸收法測(cè)定高純硒中痕量鐵[J]. 分析試驗(yàn)室,2007,26(3):26-29.

LIU Ying, GAO Yan. Dertermination of trace iron in high purity selenium by GFAAS[J].Chinese J Anal Labo, 2007, 26(3): 26-29(in Chinese).

[6] 蘇愛萍,陳林,王俊峰,等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定粗硒物料中17種雜質(zhì)元素[J]. 冶金分析,2014,34(11):11-17.

SU Aiping, CHEN Lin, WANG Junfeng, et al. Determination of seventeen impurity elements in crude selenium materials by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2014, 34(11): 11-17(in Chinese).

[7] 熊曉燕,張永進(jìn),王津. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純硒中18種雜質(zhì)元素[J]. 冶金分析，2010,30(7):35-38.

XIONG Xiaoyan, ZHANG Yongjin, WANG Jin. Dertermination of eighteen impurity elements in high purity selenium by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2010, 30(7): 35-38(in Chinese).

[8] 高燕,鄭永章,劉英. 陽(yáng)離子交換富集/ICP-MS測(cè)定高純硒中13種雜質(zhì)[J]. 分析試驗(yàn)室,2011,30(9):35-38.

GAO Yan, ZHENG Yongzhang, LIU Ying. Determination of 13 impurities in high-purity selenium by ICP-MS after preconcentrated through cation exchange[J]. Chinese J Anal Labo, 2011, 30(9): 35-38(in Chinese).

[9] TONEVA G, DOBREVA D, FUTEKOV L. Flame atomic-absorption determination of traces in pure and technical grade selenium[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 1985, 322(4): 404-408.

[10]SHIN-ICHI H, YAMAGUCHI H, YAMADA K, et al. Determination of trace elements in high-purity molybdenum by solid-phase extraction ICP-MS[J]. Journal of the Japan Institute of Metals, 2004, 49(49): 2 054-2 057.

[11]BECKER J S, PICKHARDT C, DIETZE H J. Determination of trace elements in high-purity platinum by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using solution calibration[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001, 16(6): 603-606.

[12]WANG T, ZENG Y, XU J. Determination of trace selenium in high purity tellurium by hydride generation atomic fluorescence spectrometry after solid phase extraction of a diaminobenzidine-selenium chelate[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 2016, 123: 89-92.

[13]魏建軍,郎春燕,林龍飛,等. 真空蒸餾分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純碲中9種雜質(zhì)元素[J]. 分析化學(xué),2013,41(9):1 454-1 457.

WEI Jianjun, LANG Chunyan, LIN Longfei, et al. Vacuum distillation separation/enrichment and determination of nine impurities in high purity tellurium by ICP-MS[J]. Chinese J Anal Chem, 2013, 41(9): 1 454-1 457(in Chinese).

[14]周世萍,朱光輝,尹家元,等. 超聲霧化電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純錫錠中痕量雜質(zhì)元素[J]. 分析化學(xué),2002,30(1):66-68.

ZHOU Shiping, ZHU Guanghui, YIN Jiayuan, et al. Determination of trace impurities in high purity metal tin by ultrasonic nebulization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Chinese J Anal Chem, 2002, 30(1): 66-68(in Chinese).

[15]魏建軍,郎春燕,林龍飛,等. 溴化分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純錫中的16種雜質(zhì)元素[J]. 分析化學(xué),2013,41(6):927-930.

WEI Jianjun, LANG Chunyan, LIN Longfei, et al. Bromination-separation of matrix and determination of sixteen impurities in high purity tin by ICP-MS[J]. Chinese J Anal Chem, 2013, 41(6): 927-930(in Chinese).

[16]梁云生,王勁榕. 硫酸冒煙-碘量法測(cè)定濕法冶金泥、渣等富硒物料中銅含量[J]. 冶金分析,2012,32(12):38-41.

LIANG Yunsheng, WANG Jinrong. Determination of copper in hydrometallurgical mud, slag and other selenium-rich material by iodometry with sulfuric acid fuming[J]. Metallurgical Analysis, 2012, 32(12): 38-41(in Chinese).

[17]徐偉,李育珍,段太成,等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純二氧化錫電極材料中痕量金屬雜質(zhì)離子[J]. 分析化學(xué),2015,43(9):1 349-1 352.

XU Wei, LI Yuzhen, DUAN Taicheng, et al. Determination of trace metal impurities in high pure tin oxide electrode material by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese J Anal Chem, 2015, 43(9): 1 349-1 352(in Chinese).

Acidification-Separation of Matrix and Determinationof Impurities in High Purity Selenium by ICP-MS

WANG Jin-lei1,2, QIAN Jun-min2, LI Bo1, LUO Lin1, SUN Bao-lian1, XU Wei-jun2, CUI Ning2

(1.NorthwestInstituteforNon-ferrousMetalResearch,Xi’an710016,China；2.State-KeyLaboratoryforMechanicalBehaviorofMaterials,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)

A method of ICP-MS after acidification separation was developed for the determination of nine different impurities (including Al, Fe, Sn, Te, Sb, Ti, Ga, Pb, Ge) in high purity selenium. The interferences on analytes and the pollution of sample introduction system were efficiently avoided by separation impurity elements from matrix selenium by means of low boiling point of selenic acid. The influences of dosage of sulfuric acid to separation effects were studied. The variation trend of74Ge and76Ge contents with the different amounts of residual selenium in sample solution was also determined. The analytical results proved to be accurate and validated by comparison of proposed methods with SeO2separation and ion exchange separation. Under the optimized conditions, over 99.99% of the matrix selenium was removed by acidification separation with the acid addition was 4 mL, which eliminated the matrix effect and spectra interference in the following ICP-MS detection. The result shows that the detection limit of the method is 0.001-0.002 μg/g, the RSD is 2.5%-5.3%, and the recovery of standard addition is 90%-110%. The method is simple, applicative and suitable for the determination of impurities in high purity selenium of 99.999%.

inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); high purity selenium; acidification separation; impurities

2016-09-13;

2016-11-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50603020,50773062)；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013K09-27)；中央高校基本科研基金項(xiàng)目(XJJ2014124,XJJ2013130)資助

王金磊(1985—)，男(民族)，陜西榆林人，博士研究生，分析化學(xué)專業(yè)。E-mail: zuoshoudeai@hotmail.com

時(shí)間：2017-04-13；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20170413.0950.018.html

O657.63

A

1004-2997(2017)03-0308-05

10.7538/zpxb.2016.0151