王正林，唐 巍

（湖北能源集團(tuán)鄂州發(fā)電有限公司，湖北 鄂州 436032）

0 引言

隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）于2014年7月1日正式實(shí)施，中國(guó)絕大部分火力發(fā)電廠實(shí)現(xiàn)了脫硝，脫硝工藝以SCR[1]為主，還原劑原材料主要是液氨和尿素。液氨便宜，制氨工藝簡(jiǎn)單，但運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)，液氨泄露事故時(shí)有發(fā)生，對(duì)人身安全和環(huán)境安全存在較大的威脅，城區(qū)或近城區(qū)的電廠已不被允許使用液氨制氨，尿素制氨的應(yīng)用也越來(lái)越多。目前市場(chǎng)上尿素制氨的主流技術(shù)有熱解[2]和水解[3]兩種，水解也分幾種不同方式，本文就調(diào)研情況分析各自優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，對(duì)比考慮找到相對(duì)更好的方案。

1 尿素?zé)峤夂退庵瓢钡膶?duì)比

1.1 尿素?zé)峤庵瓢备攀?/h3>

尿素?zé)峤庵瓢痹恚簭腻仩t空預(yù)器處引出一次或二次空氣（約300℃），通過(guò)風(fēng)機(jī)（如需）輸送，再利用燃油或電加熱將一次風(fēng)或二次風(fēng)加熱到350-650℃，將尿素溶液噴入到此溫度下的熱解室內(nèi)，尿素溶液在一定的停留時(shí)間后分解產(chǎn)生脫硝需要的氨氣：

尿素?zé)峤庀到y(tǒng)制氨包括尿素溶解罐、尿素溶液儲(chǔ)罐、輸送裝置、加熱器、熱解室和稀釋風(fēng)機(jī)及控制裝置等。其工藝流程圖如圖1，尿素顆粒由斗提輸送到溶解罐里，用去離子水將干尿素溶解成約50%質(zhì)量濃度的尿素溶液，通過(guò)尿素溶液給料泵輸送到尿素溶液儲(chǔ)罐；尿素溶液經(jīng)由輸送裝置、計(jì)量分配裝置進(jìn)入熱解室內(nèi)，與經(jīng)由加熱器輸送過(guò)來(lái)的高溫空氣混合熱解，生成NH3、H2O和CO2，分解產(chǎn)物與稀釋空氣混合均勻并噴入脫硝系統(tǒng)。

熱解室是尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)的核心設(shè)備，是尿素溶液霧化后和高溫空氣發(fā)生熱解反應(yīng)的場(chǎng)所，熱解室設(shè)計(jì)是否合理直接影響到尿素溶液生成氨氣和二氧化碳的效率，間接影響到脫硝系統(tǒng)的效率和經(jīng)濟(jì)性。

圖1 尿素?zé)峤庵瓢惫に嚵鞒虉DFig.1 Process flow diagram of urea pyrolysis to ammonia production

1.2 尿素水解制氨概述

尿素水解制氨原理：尿素在一定的溫度條件下能水解生成氨和二氧化碳。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，CO(NH2)2開(kāi)始水解，溫度達(dá)到80℃時(shí)，水解速度開(kāi)始加快，145℃以上有劇增趨勢(shì)?？傮w而言，溫度越高，水解速度越快。

水解主要反應(yīng)式：

圖2 尿素水解制氨工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of urea hydrolysis to ammonia production

尿素水解系統(tǒng)制氨包括尿素溶解罐、尿素溶液儲(chǔ)罐、輸送裝置、水解器和稀釋風(fēng)機(jī)及控制裝置等。顆粒狀尿素經(jīng)斗式提升機(jī)輸送到尿素溶解槽/存儲(chǔ)罐，配置一定濃度（約40%～50%(wt)）的尿素溶液，利用供給泵將尿素溶液輸送至水解換熱器，在水解器中通過(guò)蒸汽加熱至一定溫度（約120℃至210℃）將尿素溶液進(jìn)行水解，產(chǎn)生氨氣和二氧化碳。

尿素水解器是尿素水解制氨的核心設(shè)備，通過(guò)換熱管將蒸汽熱量傳給尿素溶液，尿素溶液在達(dá)到一定溫度后開(kāi)始水解產(chǎn)生氨氣、二氧化碳和水蒸氣，其換熱面積、溫度決定了尿素制氨的效率和速度，從而影響脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1.3 熱解和水解對(duì)比分析

尿素?zé)峤饧夹g(shù)在電廠脫硝中應(yīng)用較早，其氨生成速度快，運(yùn)行穩(wěn)定，已得到了廣泛的應(yīng)用，但由于熱解室反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致能耗高、熱解室易板結(jié)等問(wèn)題，從而存在運(yùn)行成本高、維護(hù)困難等問(wèn)題。尿素水解技術(shù)在應(yīng)用初期，存在氨氣生成速度慢、管道腐蝕或結(jié)晶等問(wèn)題，但經(jīng)近幾年的研發(fā)改進(jìn)，尿素水解工藝不斷改良，穩(wěn)定性和可靠性越來(lái)越高，其應(yīng)用也開(kāi)始越來(lái)越多，有成為主流的趨勢(shì)。下面就技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面對(duì)兩者進(jìn)行分析對(duì)比。

（1）尿素?zé)峤鈨?yōu)點(diǎn)：熱解室設(shè)備體積小，結(jié)構(gòu)緊湊；熱解溫度高，反應(yīng)速度快，響應(yīng)速度在1 min內(nèi)；熱解設(shè)備簡(jiǎn)單，初期造價(jià)投資低；進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)早，業(yè)績(jī)多。

尿素?zé)峤獾娜秉c(diǎn)：尿素在高溫下會(huì)產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，而此部分中間產(chǎn)物不能全部轉(zhuǎn)化為氨氣，導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率低，同樣的氨氣需要更多的尿素，原材料成本高；熱解不充分的尿素或者中間產(chǎn)物容易淤積堵塞，難以清理，維護(hù)成本高，熱解分解不充分的產(chǎn)物還會(huì)沉積在催化劑表面，影響催化劑的活性；需采用燃油或電加熱將一次風(fēng)或二次風(fēng)加熱，燃油或電能消耗太高，運(yùn)行成本高。

（2）尿素水解的優(yōu)點(diǎn)：尿素水解充分，利用率高，原材料消耗較低；尿素水解不會(huì)發(fā)生結(jié)塊淤積現(xiàn)象，運(yùn)行溫度和壓力低，設(shè)備維護(hù)方便；尿素利用率高，不需要消耗燃油，運(yùn)行成本低。

尿素水解的缺點(diǎn)：尿素溶液腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備和管道防腐性能要求較高；水解產(chǎn)生的氨氣溫度較低，需要良好的保溫；尿素水解反應(yīng)的氨氣生成速度較慢，氨氣產(chǎn)生速度跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化的速度稍慢；尿素水解器因?qū)Ψ栏捅匾蟾撸O(shè)備造價(jià)較高。

（3）經(jīng)濟(jì)性分析。按照設(shè)計(jì)，兩臺(tái)1000 MW機(jī)組氨需求量約868 kg/h，以此進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性對(duì)比。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，對(duì)比如表1。

表1 尿素水解和熱解費(fèi)用對(duì)比表Tab.1 Comparison of urea hydrolysis and thermal decomposition cost table

由表1可知，尿素水解和熱解相比，雖然初期投資水解比熱解貴500萬(wàn)左右，但年運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省431.8萬(wàn)，一年多的時(shí)間即可抵消尿素水解較多的初期投資。若尿素成本價(jià)格上漲，水解的優(yōu)勢(shì)更為明顯。從長(zhǎng)遠(yuǎn)運(yùn)行來(lái)看，尿素水解制氨較熱解能大幅度降低運(yùn)行成本，前景可期。

2 尿素水解存在的問(wèn)題及解決策略

2.1 反應(yīng)器腐蝕問(wèn)題

由于尿素溶液在高溫下具有強(qiáng)腐蝕性，應(yīng)采取可靠的措施來(lái)降低腐蝕速率。

（1）選擇耐腐蝕材質(zhì)，并增加其腐蝕裕量。根據(jù)圖4的試驗(yàn)結(jié)果，水解器采用316L材質(zhì)，能有效減緩腐蝕速率。

（2）控制水解器的溫度。溫度越高，氨的生產(chǎn)速度越快，但腐蝕情況也會(huì)有所加劇，因此需要選擇一個(gè)合適的溫度范圍，既要保證氨氣的產(chǎn)生速率，也要最大限度地降低尿素溶液對(duì)金屬的腐蝕性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將水解溫度控制在140～160℃，能有效解決這一問(wèn)題（見(jiàn)圖3和圖4）。

（3）往水解器中加氧，能有效降低腐蝕?？赡苁峭ㄟ^(guò)往水解器中鼓入空氣，在高溫及氧氣充足的條件下，金屬表面形成了致密的鈍化膜，防止其腐蝕加劇。[4]

2.2 氨氣生成速率跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化速率較慢的問(wèn)題

在環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格的今天，火電廠煙氣排放需要確保長(zhǎng)期、持續(xù)、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。脫硝作為煙氣治理的一個(gè)重要方面，在實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放達(dá)標(biāo)的同時(shí)，還要增強(qiáng)其系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性、連續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性[5]。作為脫硝系統(tǒng)的核心配套設(shè)備，制氨裝置的可靠性也顯得尤為重要，其關(guān)鍵技術(shù)就是實(shí)現(xiàn)氨氣生成速率同步跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化，確保機(jī)組負(fù)荷變化時(shí)仍然能保證氨氣供應(yīng)速度同步匹配，從而實(shí)現(xiàn)氮氧化物達(dá)標(biāo)排放。尿素水解技術(shù)源于尿素深度水解工藝[6]，在應(yīng)用初期，受限于各種設(shè)計(jì)條件，存在如氨溶液濃度較低、水解溫度不合適等問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)氨速率較慢、氨氣生成速率跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化速率較慢等問(wèn)題，經(jīng)過(guò)改良后，目前已得到很好的解決。改良措施如下：

（1）提高尿素溶液濃度。提高了尿素水解的反應(yīng)速率，從本質(zhì)上提高了尿素水解速率跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化的速率。在尿素水解應(yīng)用初期，尿素濃度約10～20%，尿素溶液濃度太低，由于水的比熱太大，水解溫度的提升需要大量的蒸汽和時(shí)間，制約了尿素水解的速率，導(dǎo)致在機(jī)組負(fù)荷變化時(shí)，氨氣生成量不能較好匹配。將尿素溶液的濃度提升至50%后，極大地縮短了單位體積尿素溶液的升溫時(shí)間，大大提升了水解速率，使得氨氣生成速率跟蹤機(jī)組負(fù)荷變化速率大幅提高。

（2）使用催化劑。催化劑能增加化學(xué)反應(yīng)速度，縮短氨氣的生成時(shí)間，增加響應(yīng)速度。

（3）增加水解器內(nèi)氣相的有效空間。增加水解器的氣相空間，相當(dāng)于使水解器兼具了氨氣緩沖罐的功能，使其在鍋爐負(fù)荷變化時(shí)，其自身有一定的緩沖時(shí)間，從而間接加快了其對(duì)機(jī)組負(fù)荷變化的響應(yīng)速率。

圖3 尿素水解速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系[7]Fig.3 Relationship between hydrolysis rate and reaction temperature of urea

圖4 在不同溫度下，不同材質(zhì)的腐蝕速率[7]Fig.4 At different temperatures,corrosion rates of different materials

2.3 氨氣輸送管路回凝堵塞問(wèn)題

水解氨氣輸送管路之所以出現(xiàn)回凝堵塞，是因?yàn)槟蛩厝芤核猱a(chǎn)物并不是純氨氣，而是NH3、CO2和H2O的混合氣，低于某一溫度時(shí)，混合氣會(huì)回凝再次生成復(fù)雜的化合物，堵塞氨氣管道。通過(guò)對(duì)氨氣管道進(jìn)行可靠的伴熱和保溫，將水解產(chǎn)物的溫度控制在其露點(diǎn)溫度之上，能有效防止回凝堵塞以及由此導(dǎo)致的管道腐蝕問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)調(diào)研情況，尿素水解制氨在國(guó)內(nèi)某2×600 MW機(jī)組應(yīng)用2年多來(lái)，運(yùn)行穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的腐蝕，負(fù)荷跟蹤情況較好，在鍋爐負(fù)荷變化較大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)氮氧化物瞬時(shí)超標(biāo)情況（約5到10 min），這個(gè)問(wèn)題就算是液氨蒸發(fā)技術(shù)也沒(méi)有很好解決，但對(duì)脫硝排放的Nox小時(shí)均值影響不大，這充分表明，尿素水解制氨技術(shù)成熟度已趨近于液氨脫硝，可以推廣使用。根據(jù)費(fèi)用對(duì)比情況，雖然水解較熱解初期投資較高，但運(yùn)行費(fèi)用明顯較少，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看能有效節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。

對(duì)于尿素水解制氨可能出現(xiàn)的問(wèn)題，應(yīng)選取合適的材質(zhì)，和尿素溶液接觸的管道和閥門應(yīng)選擇適用于尿素溶液的耐腐蝕、耐沖刷的產(chǎn)品，設(shè)計(jì)時(shí)嚴(yán)格控制水解器反應(yīng)溫度，適當(dāng)增加水解器氣相的有效容積，尿素溶液管道和氨氣管道應(yīng)有合理、可靠的伴熱和保溫。

總體而言，隨著尿素水解制氨技術(shù)的不斷改進(jìn)，尿素水解越來(lái)越穩(wěn)定可靠，較熱解技術(shù)更值得采用。

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