張 波 仲兆平

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(東南大學能源與環(huán)境學院, 南京 210096)

廢輪胎熱解炭吸附脫汞實驗研究

張 波 仲兆平

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(東南大學能源與環(huán)境學院, 南京 210096)

采用管式爐反應器對廢輪胎進行熱解,并利用固定床吸附裝置研究廢輪胎熱解炭對單質汞的吸附脫除特性．采用化學浸漬法對熱解炭進行改性,研究改性后熱解炭的汞吸附特性,改性藥劑氯化物分別為HCl,NaCl,KCl,NH4Cl,ZnCl2,FeCl3,BaCl2,過渡金屬鹽分別為Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2,Ce(NO3)3,Zr(NO3)4．研究結果表明,熱解炭產(chǎn)率隨著溫度升高而降低,550 ℃熱解炭的Hg0吸附效果最優(yōu),30 min累積汞吸附量達到1.674 5 μg/g．550 ℃熱解炭經(jīng)HCl,NaCl,Cu(NO3)2和Zr(NO3)4改性后,汞吸附性能得到顯著增強,而KCl,ZnCl2,BaCl2使熱解炭吸附汞性能受到抑制．

廢輪胎;熱解炭;單質汞;吸附脫除;化學改性

廢輪胎已成為日益嚴重的環(huán)境問題,截至2009年,我國年報廢輪胎高達860萬t[1]．廢輪胎熱解處理具有處理量大、效益高和環(huán)境污染小等特點[2],故而受到國內外普遍重視．熱解技術是將廢輪胎中的分子有機物裂解為以燃氣、燃料油和熱解炭為主的貯存型能源．由于廢輪胎熱解是缺氧分解,還原氣氛可減輕廢物中硫、氮、重金屬等有害成分對環(huán)境的二次污染．熱解炭的商用價值很大程度上決定廢輪胎熱解工藝的經(jīng)濟型和應用前景,利用熱解炭活化處理制備經(jīng)濟價值較高的活性炭是熱解炭利用的一個重要方向[3]．張志霄等[4]開展了廢輪胎回轉窯熱解炭不同條件下制備活性炭的研究,制得的活性炭中孔與大孔結構發(fā)達,比表面積為130～310 m2/g．

我國是能源消耗大國,煤炭在長時間內保持我國主要一次能源的地位,而燃煤電站是人為汞排放的主要來源之一,因此我國將面臨較為嚴重的汞污染問題．汞在煙氣中主要以單質汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)存在．其中單質汞具有水溶性差、在大氣中停留時間長等特點[5],且單質汞不易捕集,因此當前燃煤電站汞排放的控制集中在單質汞脫除方面．吸附劑噴射法與除塵器聯(lián)用被認為是最具發(fā)展前景的脫汞技術[6],但由于吸附劑采用活性炭,脫汞成本高且會增加飛灰碳含量,降低了飛灰質量[7-8],因此尋找一種高效廉價的汞吸附劑成為汞脫除技術研究的重要方向．

目前,采用廢輪胎熱解炭作為汞吸附劑的研究很少．本文探討了不同溫度下的廢輪胎熱解炭及經(jīng)過氯化物和過渡金屬鹽改性后的熱解炭的汞吸附特性,為選擇合適的改進劑和開發(fā)替代的汞吸附劑提供指導作用．

1 實驗原料和方法

1.1 廢輪胎熱解炭制備

熱解所用原料為去鋼絲后的廢輪胎,破碎至粒度小于40目．輪胎原料工業(yè)分析和元素分析見表1．

表1 廢輪胎原料組成

注:Oa為差減法所得．

采用管式爐進行廢輪胎熱解實驗,實驗裝置如圖1所示．

在管式爐N2氣氛下制備不同熱解溫度的廢輪胎熱解炭,N2流量為1.5 L/min,熱解時間為45 min,熱解溫度分別為500,550,600和650 ℃．

圖1 管式爐熱解實驗裝置圖

1.2 樣品表征

采用日本BEL公司的Belsorp-Max型物理吸附儀表征樣品的孔結構,采用低溫N2吸附/脫附方法獲得實驗樣品等溫曲線,采用BET方法計算樣品的比表面積,采用t-plot方法計算樣品的微孔表面積．

1.3 汞吸附實驗

汞吸附實驗裝置系統(tǒng)如圖2所示．系統(tǒng)主要由配氣及流量控制閥、溫控儀、汞蒸氣發(fā)生裝置、高硼硅玻璃管路系統(tǒng)、吸附裝置、汞濃度在線測量儀及尾氣處理裝置組成．汞蒸氣通過恒溫汞滲透管產(chǎn)生,經(jīng)一路高純氮氣(純度99.999%,流量由閥門3和總閥1調節(jié))攜帶與另一路高純氮氣(流量由調節(jié)閥2和總閥1調節(jié))一同進入帶有電加熱帶的氣體混合管中,氣體混合后進入吸附裝置．測量進口氣體汞濃度時,關閉閥門4和6,打開閥門5,氣體進入德國Mercury Instruments公司生產(chǎn)的VM3000測汞儀．測量經(jīng)熱解炭吸附后的氣體汞濃度時,關閉閥門5,打開閥門4和6,氣體進入在線測汞儀進行測量．正常情況下,閥門7保持關閉,當在線測汞儀發(fā)生故障或氣體無須經(jīng)過測汞儀時,關門閥門4和6,打開閥門5和7,氣體直接進入尾氣處理裝置．

圖2 汞吸附實驗系統(tǒng)圖

1.3.1 熱解炭汞吸附實驗

根據(jù)不同熱解溫度(500,550,600和650 ℃)制備的熱解炭進行Hg0吸附實驗,汞滲透管水浴溫度設為40 ℃,吸附反應溫度為120 ℃,汞蒸氣載氣量為150 mL/min,總氣量為2 L/min．實驗中,測定原氣體初始濃度,并對吸附后氣體汞濃度進行在線測量．

1.3.2 熱解炭改性汞吸附實驗

采用化學浸漬法對550 ℃廢輪胎熱解炭進行氯化物和過渡金屬鹽的改性,藥劑均使用分析純(AR)．氯化物藥劑分別為HCl,NaCl,KCl,NH4Cl,ZnCl2,FeCl3和BaCl2;過渡金屬鹽藥劑分別為Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2，Ce(NO3)3和Zr(NO3)4．

浸漬步驟如下:取3 g 550 ℃廢輪胎熱解炭放入小燒杯中,將濃度為10%的改性藥劑溶液30 mL放入小燒杯中．將燒杯放入磁力攪拌器,強力攪拌6 h后，靜置3 h．過濾溶液,用去離子水將濾出的吸附劑沖洗3遍,之后將濾紙和上面的吸附劑一起放入45 ℃的烘箱中干燥12 h．取出后研磨成粉待用．將濾出的氯化鹽溶液稀釋至350 mL,從中取出1 mL繼續(xù)稀釋至100 mL,隨后對其進行硝酸銀標準滴定溶液(0.101 8 mol/L,上海凌峰化學試劑有限公司)滴定,計算出負載在熱解炭上的活性物質含量．將改性后的熱解炭在實驗臺(見圖2)上進行汞吸附實驗．

1.4 實驗數(shù)據(jù)處理

定義熱解炭產(chǎn)率為熱解炭質量與熱解前加入的廢輪胎質量的比值．定義活性物質擔載量為擔載在熱解炭上的活性物質質量與改性后吸附劑總質量的比值．此外實驗中采用穿透率η來反映吸附劑脫除Hg0的能力,采用下式計算:

(1)

式中,C0為固定床吸附反應器進口處Hg0濃度;C為固定床吸附反應器出口處Hg0濃度．

單位質量吸附劑的汞累積吸附量W為

(2)

式中,S為進口汞濃度曲線、出口汞濃度曲線、x=0和x=t曲線所圍成的面積，t為時間;Q為氣體流量;M為吸附劑用量．

2 分析和討論

2.1 廢輪胎熱解特性及熱解炭汞吸附特性

2.1.1 熱解溫度對熱解炭產(chǎn)率影響

熱解溫度對熱解炭產(chǎn)率如表2所示,熱解產(chǎn)率在38%～42%之間,與張志霄等[9]的實驗結果類似．隨著熱解溫度的升高,熱解炭產(chǎn)率逐漸降低,這一結論與李海英等[10]的研究結果一致．

表2 熱解溫度對熱解炭產(chǎn)率的影響

2.1.2 不同熱解溫度下熱解炭孔結構特性

熱解溫度對熱解炭孔結構的影響如表3所示,隨著熱解溫度的升高,熱解炭比表面積先增大后減小,總孔容積呈現(xiàn)相同的趨勢,當溫度達到550 ℃時,比表面積和總孔容積均達到最大．文獻[11]研究指出,隨著溫度升高,熱解炭空隙結構得到擴展,比表面積增加．但溫度過高,易導致熱解炭孔壁破壞,結構變形,降低了比表面積[12]．微孔比表面積和體積占總比表面和總孔容的10%～15%,采用BJH方法分析得到熱解炭的主要孔徑在35～45 nm之間,因此,實驗所得熱解炭主要以中孔為主．

表3 熱解炭的空隙特性參數(shù)

2.1.3 不同熱解溫度下熱解炭汞吸附特性

將不同溫度下熱解得到的熱解炭置于圖2的固定床中,汞吸附特性實驗結果如圖3所示．

圖3 不同熱解溫度下的廢輪胎熱解炭脫汞穿透率曲線

從圖3可以發(fā)現(xiàn),當熱解溫度為550 ℃時,所得熱解炭吸附脫汞的性能最佳．從表3和圖3發(fā)現(xiàn):熱解炭脫汞效果與熱解炭的比表面積存在正相關關系,熱解炭比表面積越大,汞吸附效果越好,因此可以推斷熱解炭脫汞過程以物理吸附為主．對于廢輪胎熱解存在一個最佳操作溫度,當熱解溫度為550 ℃左右時,熱解炭具有較大的比表面積,對Hg0具有較好的吸附效果．張志霄等[9]通過研究回轉窯熱解廢輪胎指出,廢輪胎熱解炭孔容積在550 ℃時達到最大且熱解反應較完全．650 ℃時熱解炭吸附脫汞能力得到增強,原因可能是:在650 ℃時,廢輪胎中含有的S元素從內部析出,并與熱解炭表面的C進行熱反應,從而形成一些有利于汞吸附的活性位．

由于不同溫度得到的熱解炭質量不同,為了比較熱解炭的汞吸附特性,引入單位質量吸附劑Hg0累積吸附特性,如圖4所示．對比發(fā)現(xiàn),550 ℃熱解得到的熱解炭具有較好的Hg0吸附效果．

圖4 不同熱解溫度的Hg0吸附量曲線

在利用吸附劑噴射法脫汞時,吸附劑在煙氣中的停留時間很短,在布袋除塵器中的停留時間只有約25 min[13],加上在煙道中的停留時間,總的停留時間不少于30 min,因此這段時間內吸附劑的吸附效果是評價一個吸附劑的重要指標[14],4種不同溫度吸附劑30 min時的Hg0吸附量比較如圖5所示．比較發(fā)現(xiàn),550 ℃下熱解炭具有最高的吸附量,達到1.674 5 μg/g．

圖5 不同溫度吸附劑30 min時的Hg吸附量比較圖

2.2 廢輪胎熱解炭改性后的汞吸附特性

熱解炭脫汞是一個物理吸附的過程,比表面積對于物理吸附具有至關重要的影響．雖然550 ℃熱解炭具有最大的比表面積,但比表面積僅為56.43 g/m2,微孔比表面積占總表面積10%～15%．而目前商用活性炭的比表面積達800～1 000 m2/g[9],具有發(fā)達的微孔結構,微孔比表面積占總比表面積95%以上[15]．因此,在物理吸附脫除汞方面,熱解炭與商用活性炭還存在很大的差距．為進一步提高熱解炭的脫汞性能,可以采用化學改性的方法:一方面通過增加熱解炭的比表面積,提高物理吸附汞;另一方面通過負載一定的活性物質或形成新的官能團,提高化學吸附的單質汞．本文采用氯化物改性和過渡金屬改性的方法．

2.2.1 氯化物改性后的熱解炭汞吸附特性

不同氯化物活性物質擔載量如圖6所示,不同氯化物改性的廢輪胎熱解炭脫汞穿透特性如圖7所示．實驗中吸附劑為550 ℃廢輪胎熱解炭,吸附劑用量為100 mg,反應溫度為120 ℃．

對于氯化物改性的吸附劑,脫汞過程中由于負載在熱解炭表面的氯化物[16-18]以官能團形式固定在吸附劑表面形成新吸附活性位,其對Hg0具有較強的親和力,能發(fā)生如下的反應[19]:

Hg0+Cl→HgCl

(3)

HgCl+Cl→HgCl2

(4)

HgCl2+Cl→Hg2Cl2

(5)

反應后生成的相對穩(wěn)定產(chǎn)物被熱解炭吸附,隨著Cl負載量的增大,化學吸附能力明顯提高．由圖6可知,氯有效負載量順序依次為HCl(14.57%),NH4Cl(13.75%),NaCl(5.85%),ZnCl2(5.22%),FeCl3(4.91%),BaCl2(4.06%),KCl(3.15%)．從圖7可以看出,除FeCl3外,脫汞效果與負載量順序基本保持一致．且HCl,NH4Cl,NaCl,FeCl3改性的廢輪胎熱解炭(550 ℃)吸附脫汞性能顯著增強,尤其是HCl和NaCl,由于其價格便宜,來源廣泛,故有很好的工業(yè)應用價值．對于FeCl3,除了Cl以外,由于Fe3+也具有較強的氧化性,因而對脫汞有較大的影響．

圖6 不同氯化物活性物質擔載量比較

HCl與NH4Cl的有效負載量類似,但HCl具有較好的脫汞效果(見圖7),可能原因是HCl具有酸洗的作用．廢輪胎熱解炭灰分含量高達12%以上,灰分的存在易堵塞熱解炭孔道,不利于汞的吸附,而熱解炭灰分中主要包括金屬和非金屬元素(如Zn,Fe,Cu,Si等),除了一部分能溶于水的化合物外(硫化鈉、硫酸鎂),大部分可溶于酸[20]．閆大海等[21]研究指出,酸洗后廢輪胎熱解炭的比表面積提高了13%．因此,HCl改性后的汞吸附效果明顯高于NH4Cl．

圖7 不同氯化物改性廢輪胎熱解炭(550 ℃)吸附劑脫汞穿透特性

另外,與原熱解炭脫汞效果相比,KCl,ZnCl2,BaCl2改性的廢輪胎熱解炭(550 ℃)吸附脫汞性能則受到抑制(見圖7)．可能原因是:雖然KCl,ZnCl2,BaCl2改性使熱解炭具有一定的氯負載量,Cl原子與Hg0發(fā)生一系列反應生成相對穩(wěn)定產(chǎn)物,但由于負載的金屬鹽堵塞微孔,導致熱解炭比表面積降低,進而削弱了熱解產(chǎn)物被熱解炭的物理吸附效果．這與譚增強等[22]的研究結果一致．

2.2.2 過渡金屬鹽改性后的熱解炭汞吸附特性

不同過渡金屬鹽改性的廢輪胎熱解炭脫汞穿透特性如圖8所示,實驗中吸附劑為550 ℃廢輪胎熱解炭,吸附劑用量為100 mg,反應溫度為120 ℃．由圖可見,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2,Zr(NO3)4,Ce(NO3)3改性的廢輪胎熱解炭(550 ℃)吸附脫汞性能均得到增強,尤其Cu(NO3)2改性的增強效果最為明顯．

如表4所示,熱解炭經(jīng)Ce(NO3)3,Cu(NO3)2和Fe(NO3)3改性后,比表面積先明顯增大,后稍微減小,其中,經(jīng)Cu(NO3)2處理后,比表面積達到132.74 m2/g,與未處理相比,增加了100%,同時微孔比表面占總比表面積達到34%．

圖8 不同過渡金屬鹽改性廢輪胎熱解炭(550 ℃)吸附劑脫汞穿透特性

表4 過渡金屬改性熱解炭的空隙特性參數(shù)

過渡金屬改性主要有2方面的作用:① 過渡金屬離子具有一定的氧化性,負載在熱解炭表面的金屬陽離子直接與Hg0發(fā)生化學反應,以Cu2+和Fe3+為例,發(fā)生反應為

Cu2++Hg0→Hg2++Cu

(6)

2Fe3++Hg0→2Fe2++Hg2+

(7)

生成的產(chǎn)物被熱解炭進一步吸附;② 過渡金屬的氧化作用促使新的微孔生成,增大了比表面積,但氧化性過強,可能會造成微孔塌陷或沒有生成新孔,進而降低比表面積[23]．結合圖8和表4可以得到,由于Mn2+和Ce3+氧化性最弱,負載的金屬未能促進微孔的生成,因此比表面積與改性前相同,負載后的金屬離子未能與Hg0有效反應,脫汞性能未能夠明顯改進．而Cu2+,Zr4+和Fe3+由于具有較強的氧化性,脫汞性能明顯提高．對于Cu2+和Fe3+改性后的熱解炭,其比表面積顯著增大,其中微孔體積增大,微孔比表面積占總比表面積的比值升高,表現(xiàn)出較好的脫汞性能,但Fe3+由于氧化性過強,可能造成部分微孔坍塌,改性后的熱解炭比表面積低于Cu2+,所以Cu2+改性效果最好,這與杜雯等[8]研究結果相吻合．可以推斷:隨著過渡金屬氧化性增加,熱解炭比表面積先增大后減?。虼?金屬離子氧化改性存在一個理想的氧化性值,氧化性過高和過低均不利于汞的吸附．

3 結論

1) 廢輪胎熱解炭在500～650 ℃內,熱解炭產(chǎn)率隨著溫度升高而降低,熱解炭比表面積隨著溫度升高先增大后減小,當溫度為550 ℃時,熱解炭具有較大的比表面積,達到56.43 m2/g,對Hg0吸附效果最好,30 min累積吸附量最大,達到1.674 5 μg/g.

2) 采用氯化物化學浸漬法對550 ℃的熱解炭改性,Hg0吸附效果隨著氯有效負載量增大而提高．HCl和NaCl改性對Hg0吸附具有明顯的增強作用,尤其是HCl改性效果最佳．由于HCl和NaCl價格便宜,來源廣泛,因而有很好的工業(yè)應用價值.

3) 采用過渡金屬鹽化學浸漬法對550 ℃的熱解炭改性,過渡金屬陽離子氧化性過高和過低都不利于Hg0吸附,其中熱解炭經(jīng)Cu(NO3)2改性后比表面積達132.74 m2/g,微孔比表面積明顯增加,Hg0的吸附能力得到顯著增強．

汞吸附實驗裝置由東南大學能源與環(huán)境學院段鈺鋒教授和朱純博士生支持提供,在此向他們表示衷心的感謝．

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Research on mercury adsorption by pyrolytic char of waste tires

Zhang Bo Zhong Zhaoping

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The pyrolysis of waste tires was conducted using a tube furnace reactor, and a fixed-bed adsorption system was used to study the elemental mercury adsorption removal properties of the pyrolytic char from waste tires. The pyrolytic char was modified by the chemical impregnation method, and the elemental mercury adsorption removal properties of the modified pyrolytic char were also investigated. The modifying agents used here were chlorides and transition metal salts, among which the used chlorides include HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, ZnCl2, FeCl3and BaCl2, and the used transition metal salts include Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, Mn(NO3)2, Ce(NO3)3and Zr(NO3)4. Experimental results indicated that the yield of pyrolytic char decreases with the increasing pyrolysis temperature, and the pyrolytic char obtained at 550 ℃ shows a excellent performance for the adsorption removal of elemental mercury, and the accumulated adsorption amount within 30 min can be as high as 1674.5 ng Hg/g. The pyrolytic char (achieved at 550 ℃) modified by HCl, NaCl, Cu(NO3),and Zr(NO3)4can promote the elemental mercury adsorption removal properties, while the pyrolytic char modified by KCl, ZnCl2and BaCl2can suppress the adsorption removal of the elemental mercury.

waste tires;pyrolytic char;element mercury;adsorption removal;chemical modification

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.018

2016-10-11. 作者簡介: 張波(1989—)，男，博士，講師；仲兆平(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導師，zzhong@seu.edu.cn.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2011CB2015052)、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(3203007207).

張波,仲兆平.廢輪胎熱解炭吸附脫汞實驗研究[J].東南大學學報(自然科學版),2017,47(3):521-527.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.018.

X511

A

1001-0505(2017)03-0521-07