郭保寶 石志格 劉勝男 張國慶 韓四海

摘要[目的]利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）檢測技術(shù)，建立了果蔬中同時(shí)測定17種農(nóng)藥殘留的分析方法。[方法]采用QuEChERS前處理方法，用含1%（V/V）乙酸的乙腈溶液提取樣品，以無水硫酸鎂（MgSO4）作為脫水劑，經(jīng)N-丙基乙二胺（PSA）和石墨化碳黑（GCB）混合凈化劑凈化，C18色譜柱分離，高分辨質(zhì)譜在正離子模式下選用多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）掃描測定，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。[結(jié)果]17種農(nóng)藥在1～50 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。分別對黃瓜、蘋果進(jìn)行3個(gè)加標(biāo)水平的回收試驗(yàn)（1.0、2.0、5.0 μg/kg），17種目標(biāo)物的回收率為60.2%～117.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于12.8%。檢出限（S/N≥3）為0.2 μg/kg，定量限（S/N≥10）為1.0 μg/kg。[結(jié)論]該方法簡單、快速、靈敏、精確，能夠同時(shí)準(zhǔn)確測定果蔬樣品中17種農(nóng)藥殘留。

關(guān)鍵詞QuEChERS；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；同時(shí)測定；果蔬；農(nóng)藥殘留

中圖分類號S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）26-0087-06

Determination of 17 Pesticide Residues in Fruits and Vegetables by QuEChERS Method Coupled with High Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

GUO Baobao1， SHI Zhige1，2， LIU Shengnan2 et al

（1. Sanmenxia Inspection and Quarantine Center， Sanmenxia， Henan 472000；2.Sanmenxia EntryExit Inspection And Quarantine Bureau of P.R. China， Sanmenxia， Henan 472000）

Abstract[Objective] A rapid and effective method was established for the simultaneous determination of 17 pesticide residues in fruits and vegetables by high performance liquid chromatography tandem mass （HPLCMS/MS）. [Method] Using modified QuEChERS method， the samples was extracted with acetonitrile containing 1% （V/V） acetic acid， purified by a mixed sorbent of MgSO4， primary secondary amine （PSA） and graphitized carbon black （GCB）， separated on a C18 column and analyzed by postitive electrospray ionization tandomd method. [Result] The results showed that the 17 pesticide residues were linear in the range of 1-50 ng/mL with correlation mass spectrometry under multiple reactions monitoring （MRM） mode.The quantitative analysis was used by external standarcoefficients（r） over 0.99. The recoveries at spiked levels of 1.0 ， 2.0 and 5.0 μg/kg for all target compounds in the samples were in the range of 60.2%-117.7%， with relative standard deviations less than 12.8%. The limits of detection （LOD， S/N≥3） was 0.2 μg/kg；the limits of quantitation （LOQ， S/N≥10） was 1.0 μg/kg. [Conclusion] A simple， rapid， sensitive and accurate method was developed， which was suitable for the determination of 17 pesticide residues in fruits and vegetables simultaneously.

Key wordsQuEChERS；High performance liquid chromatography tandem mass；Simultaneous determination；Fruits and vegetables；Pesticide residues

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提升，食品安全問題越來越受到人們的重視[1-2]。水果和蔬菜含有大量豐富的維生素、人體必需的礦物質(zhì)、水分和纖維質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，可以增強(qiáng)體質(zhì)，提高免疫力，越來越受到人們的青睞。然而在種植過程中，為了預(yù)防病蟲草害和提高產(chǎn)量，要使用各種不同的農(nóng)藥[3-4]。據(jù)估計(jì)，全世界每年因病、蟲、草害造成的糧食損失約占總產(chǎn)量的50%，使用農(nóng)藥可挽回上述損失中的30%，其效益約為農(nóng)藥使用成本的4倍。但使用農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境、人類生命構(gòu)成了巨大威脅。隨著使用范圍的逐漸擴(kuò)大和使用量的不斷增加，農(nóng)藥造成的環(huán)境污染和食品安全問題逐漸暴露，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象常有發(fā)生。我國已制定了相關(guān)法律法規(guī)，針對具體的果蔬限制了農(nóng)藥的最大殘留限量，而且標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格。因此建立高效、準(zhǔn)確、選擇性好的果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方法尤為重要。

目前食品檢測的前處理方法主要有固相萃取（SPE）[5-6]、固相微萃?。⊿PME）[7-8]、凝膠滲透色譜（GPC）[9-10]、分子印跡固相萃?。∕I-SPE）[11-12]和QuEChERS方法[13-17]等。QuEChERS方法是美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades 教授在2003年研究開發(fā)的一種新型在水果、蔬菜中快速檢測農(nóng)藥殘留的前處理方法。QuEChERS方法與前幾種方法相比，具有快速（quick）、簡單（easy）、廉價(jià)（cheap）、有效（effective）、可靠（rugged）、安全（safe）等特點(diǎn)，是一種在農(nóng)藥殘留分析中被廣泛采用的樣品前處理方法。

目前農(nóng)藥殘留檢測方法很多，主要有高效液相色譜法[18-19]、氣相色譜法[20]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[21]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[22]。其中液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有更高靈敏性、準(zhǔn)確度和選擇性，是目前多種農(nóng)藥殘留分析中更為普遍采用的一種方法。筆者采用QuEChERS樣品前處理方法，結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）技術(shù)，建立了水果蔬菜中17種農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測的方法。該方法前處理樣品簡單、快速、溶劑使用量少、污染小，能夠有效降低基質(zhì)干擾，適用范圍廣，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度高，適用于水果、蔬菜樣品中多種農(nóng)殘組分的同時(shí)檢測。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1原料及主要試劑。

水果、蔬菜樣品，市售；甲醇（HPLC-MS級）、乙腈（HPLC-MS級），霍尼韋爾公司；無水硫酸鎂、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）粉、石墨化炭黑粉（GCB），購于美國安捷倫公司。17種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，購自Dr.公司或農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表1。

1.1.2主要儀器設(shè)備。

6460液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；3-18K高速冷凍離心機(jī)，Sigma公司；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，步琪公司；氮吹儀，上海安譜儀器公司。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10 mg（精確至0.01 mg）固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，-18 ℃保存。使用時(shí)根據(jù)需要用流動相初始比例配制成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，用于液相色譜及質(zhì)譜條件優(yōu)化。用空白樣品基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作液，制備基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3樣品前處理方法

稱取2 g（精確至0.001 g）樣品于50 mL聚乙烯離心管中，加入2 mL超純水，20 mL乙腈（含1%乙酸），渦旋混勻5 min。加入3 g氯化鈉和2 g無水硫酸鎂，混勻1 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min。取15 mL上清液，加入100 mg PSA粉、100 mg GCB粉（視樣品色澤而定）、100 mg無水硫酸鎂，渦旋混勻后，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min。取10 mL上清液，40 ℃氮吹至近干，用1 mL溶劑復(fù)溶后，過0.22 μm濾膜上機(jī)測試。

1.4色譜條件

色譜柱：Agilent Poroshell 120 EC-C18（2.7 μm，3.0 mm×100 mm）；流動相：A為0.1%（V/V）甲酸水溶液，B為乙腈，梯度洗脫程序見表2；流速0.3 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量5 μL。

1.5質(zhì)譜條件

電噴霧離子源（ESI），正離子模式，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）掃描；干燥氣溫度325 ℃，干燥氣流速6 L/min，霧化氣壓力310.26 kPa，鞘氣溫度350 ℃，鞘氣流速12 L/min；離子噴霧電壓4 000 V；采用分段模式采集：第1段為 0～5.5 min，第2段為5.5～7.5 min，第3段為7.5～9.7 min，第4段為9.7～11.0 min，第5段為11.0～13.0 min。定性離子、定量離子、碰撞能量和碎裂電壓見表3，17種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流色譜圖見圖1。黃瓜和蘋果基質(zhì)添加20 μg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖分別見圖2、3。

1.5.1定性測定。

在相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行樣品測定時(shí)，如果樣品中檢出的色譜峰的保留時(shí)間與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中某種農(nóng)藥的色譜峰保留時(shí)間一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選擇的離子均出現(xiàn)，并且所選擇的離子豐度比與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子豐度比相一致（相對豐度>50%，允許±10%偏差；相對豐度在20%～50%，允許±15%偏差；相對豐度在10%～20%，允許±20%偏差；相對豐度≤10%，允許±50%偏差），就可判斷樣品中存在這種農(nóng)藥。

1.5.2定量測定。

采用外標(biāo)-校準(zhǔn)曲線定量測定。為減少基質(zhì)的影響，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并且樣品中農(nóng)藥的響應(yīng)值在儀器的線性范圍內(nèi)。

45卷26期郭保寶等QuEChERS/HPLC-MS/MS法同時(shí)測定果蔬中17種農(nóng)藥殘留

2結(jié)果與分析

2.1提取溶劑的選擇

該試驗(yàn)比較了采用乙腈和含1%（體積比）乙酸的乙腈溶液對農(nóng)藥提取效率的影響。對17種農(nóng)藥在空白蘋果基質(zhì)中加標(biāo)回收率進(jìn)行比對，加標(biāo)量為20 μg/kg，結(jié)果見表4。由表4可以看出，80%的目標(biāo)農(nóng)藥采用乙腈提取與含1%乙酸的乙腈溶液的提取效果相當(dāng)，而甲胺磷和氧樂果采用1%乙酸的乙腈提取效率有所增強(qiáng)。綜合分析，含1%乙酸的乙腈溶液更適合于果蔬樣品中多種農(nóng)藥的提取，因此，選擇含1%乙酸的乙腈溶液作為提取溶劑。

2.2凈化條件的優(yōu)化

農(nóng)藥殘留檢測中常用的凈化劑有PSA和GCB。PSA是一種固相吸附劑，在果蔬農(nóng)殘分析的前處理過程中被廣泛應(yīng)用，可以有效去除樣品中的金屬離子、有機(jī)酸等，對樣品具有良好的凈化作用，但是在去除色素、甾醇、維生素方面的效果不理想；而GCB在去除色素、甾醇、維生素等方面的能力較強(qiáng)，但由于其六元環(huán)結(jié)構(gòu)會吸附對稱結(jié)構(gòu)及平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥，導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥的回收率降低，所以GCB的用量要依據(jù)樣品色素含量決定，既起到凈化作用，又不降低這類農(nóng)藥的回收率[23-25]。

該試驗(yàn)將水果、蔬菜樣品分為兩大類：一類是色素含量較少，提取液呈無色或顏色較淺，如蘋果等；一類是色素含量較高，提取液顏色較深，如黃瓜等。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于色素含量較少的樣品，如蘋果樣品，凈化過程中不加入GCB也可達(dá)到預(yù)期效果，不會對目標(biāo)組分回收率產(chǎn)生影響。對于色素含量較高的樣品，以黃瓜樣品為例，只加入PSA，凈化效果不好，需加入GCB除去大量色素，進(jìn)而提高回收率。因此，采用空白基質(zhì)加標(biāo)回收法進(jìn)行比較，加標(biāo)量為10.0 μg/kg，分別考察了GCB用量為20、50、100、200 mg時(shí)對目標(biāo)組分回收率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)GCB用量為100 mg時(shí)，17種農(nóng)藥的平均回收率超過80%，且提取液較澄清透明，所以選擇GCB用量為100 mg對樣品進(jìn)行凈化。

2.3基質(zhì)效應(yīng)的考察

基質(zhì)效應(yīng)是分析農(nóng)藥殘留時(shí)必須要考慮的問題。由于果蔬基質(zhì)復(fù)雜，經(jīng)過前處理凈化后不能完全除去雜質(zhì)，基質(zhì)中雜質(zhì)和揮發(fā)性組分會影響電噴霧接口處目標(biāo)化合物的離子化效率。這些揮發(fā)性的基質(zhì)組分將霧滴吸引在一起，阻止其裂解成為更小的微滴。根據(jù)接口處化合物的離子化和離子蒸發(fā)過程中的變化狀況，這種競爭可能會阻礙或者增強(qiáng)被分析物質(zhì)離子的形成，也就是平時(shí)所說的基質(zhì)效應(yīng)[26-30]。該試驗(yàn)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對檢測結(jié)果進(jìn)行校正。

該試驗(yàn)通過比對溶劑匹

配標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號差異來考察基質(zhì)效應(yīng)。采用20 ng/mL的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液（蘋果基質(zhì)）與相同濃度溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積比例差異來考察基質(zhì)效應(yīng)，結(jié)果見表5和圖5。由表5可知，17種農(nóng)藥響應(yīng)信號都表現(xiàn)出了基質(zhì)抑制效應(yīng)。因此該方法采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液作校準(zhǔn)曲線來校正基質(zhì)效應(yīng)。

2.4復(fù)溶溶劑的考察

一般而言，為了減少溶劑效應(yīng)并獲得較好的峰形，液相色譜檢測樣品前處理時(shí)所使用的樣品復(fù)溶溶劑多為初始流動相或者體積比接近初始流動相的溶劑。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用初始流動相（5%乙腈+95%含0.1%甲酸水溶液）作為復(fù)溶溶劑時(shí)，部分農(nóng)藥峰形不好，且回收率低，影響樣品檢測。因此，考慮試驗(yàn)中測定的目標(biāo)農(nóng)藥數(shù)目較多，極性差別較大，所以比較了3種不同比例的復(fù)溶溶劑對試驗(yàn)結(jié)果的影響，分別為5%乙腈+95%含0.1%甲酸水溶液、50%乙腈+50%含0.1%甲酸水溶液、100%乙腈。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)溶溶劑選擇5%乙腈+95%含0.1%甲酸水溶液時(shí)，甲胺磷和氧樂果等極性較強(qiáng)、出峰時(shí)間較早的化合物峰形好，回收率高，而氯唑磷、馬拉硫磷、滅線磷、腈菌唑、苯線磷、治螟磷、地蟲硫磷和辛硫磷等保留時(shí)間靠后的化合物回收率低于50%。當(dāng)復(fù)溶溶劑選擇50%乙腈+50%含0.1%甲酸水溶液和100%乙腈時(shí)，對絕大多數(shù)目標(biāo)農(nóng)藥復(fù)溶效果較好，回收率高且相對穩(wěn)定，僅甲胺磷和氧樂果等極性較強(qiáng)的化合物出現(xiàn)溶劑效應(yīng)，峰形變差且回收率低。原因可能是對于極性較強(qiáng)的化合物，如甲胺磷和氧化樂果等，其在高比例水相中溶解度較好，而在高比例有機(jī)相中溶解度變差，且出現(xiàn)溶劑效應(yīng)，峰形變差、回收率低；極性較弱的化合物在高比例有機(jī)相中溶解度更好，回收率比較高且相對穩(wěn)定。因此綜合考慮，檢測目標(biāo)農(nóng)藥甲胺磷和氧樂果時(shí)選擇復(fù)溶溶劑為5%乙腈+95%含0.1%甲酸水溶液，剩余15種目標(biāo)農(nóng)藥選擇50%乙腈+50%含0.1%甲酸水溶液作為復(fù)溶溶劑。

2.5方法學(xué)考察

2.5.1線性范圍、檢出限和定量限。

分別采用黃瓜空白基質(zhì)提取液和蘋果空白基質(zhì)提取液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋液，配制17種農(nóng)藥的基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線，在已優(yōu)化好的液相色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定。以各目標(biāo)化合物的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，以化合物濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，以定量離子3倍信噪比確定方法檢出限（LOD），以定量離子10倍信噪比確定方法定量限（LOQ），結(jié)果見表6。由表6可以看出，17種農(nóng)藥在1～50 ng/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。檢出限均為0.2 μg/kg，定量限均為1.0 μg/kg。

2.5.2回收率和精密度。

用陰性樣品加標(biāo)方法進(jìn)行回收率

和精密度試驗(yàn)。分別對蘋果樣品和黃瓜樣品進(jìn)行3個(gè)水平

2.6實(shí)際樣品檢測

應(yīng)用該試驗(yàn)所建立的分析方法，對蘋果、梨、生菜、豆角、胡蘿卜5份樣品進(jìn)行檢測，檢出目標(biāo)農(nóng)藥1批次。研究表明，該方法可用于果蔬中17種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測。

3結(jié)論

該試驗(yàn)采用QuEChERS凈化技術(shù)與HPLC-MS/MS相結(jié)合，建立了一種快速、準(zhǔn)確測定水果蔬菜中17種農(nóng)藥多殘留分析方法。考察了不同的提取溶液、凈化劑以及基質(zhì)效應(yīng)和復(fù)溶溶劑對回收率的影響。該方法簡單、快速，具有良好的靈敏度、準(zhǔn)確度，經(jīng)方法學(xué)確認(rèn)，適用于果蔬中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測分析。

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