頡 苗

(隴東學院化學化工學院，甘肅慶陽745000)

石墨烯負載Ni@Pd核殼結構催化劑的制備及其在聯(lián)氨燃料電池中的應用

頡 苗

(隴東學院化學化工學院，甘肅慶陽745000)

以PVP模版法合成了Ni@Pd/rGO催化劑，將核殼結構的雙金屬納米粒子負載在氧化石墨烯上，通過TEM、XRD、FT-IR、Raman等測試對催化劑結構進行了表征，結果顯示：合金納米粒子在石墨烯上具有很好的分散性。通過聯(lián)氨氧化實驗結果表明：Ni@Pd/rGO催化劑在聯(lián)氨燃料電池中具有很高的電催化活性。

石墨烯；聯(lián)氨燃料電池；Ni@Pd合金納米粒子

燃料電池具有能源效率高、污染低、噪聲低等優(yōu)點[1-6]，被廣泛視為21世紀的一種高效能量轉換設備。而聯(lián)氨的含氫量高達12.5 wt.%，是眾多燃料中與甲醇相當?shù)囊环N高能燃料[7-11]，儲氫能力(10.6 wt.%)比硼氫化鈉要高。與傳統(tǒng)的氫燃料電池相比，直接聯(lián)氨燃料電池[12-14]具有1.56V的理論電動勢；具有高于傳統(tǒng)的甲酸和乙醇燃料電池的優(yōu)越能量和功率密度(5400 W h L-1)；N2和H2O作為聯(lián)氨氧化產(chǎn)物是無碳無害的；電池的運行溫度為室溫下(40～60℃)。這些獨特的優(yōu)勢引起了學者的研究興趣，從20世紀初開始，就有多種金屬被使用于聯(lián)氨[15-20]電池中，如：鉑、鈀、金、銀、鎳等都是很熱門的電極材料。但是成本較高的貴金屬并不能大量使用于聯(lián)氨電池中，而與單金屬相比，雙金屬的協(xié)同催化作用擁有更好的催化效果，鎳基雙金屬催化劑[21-23]對聯(lián)氨氧化具有優(yōu)秀的電催化性能，控制粒徑和粒度可以很大程度上優(yōu)化它們的催化效果。核殼結構的引入解決了顆粒粒徑和分散的問題，通過向鎳基金屬催化劑中加入另外一種高活性的貴金屬，使它們自然地形成核殼包裹的結構[24-27]，提高了催化活性。但是金屬納米顆粒非常容易團聚，將這些金屬顆粒通過吸附或配位作用負載在載體材料上，已成為一種有效的分散方法。

自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，受到研究者的熱切關注。由于石墨烯表面含有很多官能團如羥基、羧基等，這些基團既能為金屬納米粒子提供豐富的生長成核中心，又能有效地控制金屬納米粒子的粒徑，從而防止其進一步長大[26]。石墨烯表面的含氧基團能夠很好地吸附金屬納米粒子，碳空穴則可以提供空位使其更均勻地分散，與傳統(tǒng)碳材料負載的金屬催化劑相比，石墨烯負載的金屬催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的催化性能。此外，石墨烯對負載的金屬催化劑具有電子改性作用。這些優(yōu)異的導電性、導熱性和結構穩(wěn)定性，都使得石墨烯負載的金屬催化劑具有許多特殊的催化活性[28]。但是，金屬納米粒子在石墨烯表面容易團聚，不利于反應的發(fā)生。大量的研究通過加入表面活性劑而有效地控制了金屬顆粒的粒徑和分散度。在燃料電池的應用中，我們希望金屬顆粒的高效分散性能與載體材料的優(yōu)異導電性能[25-28]可以兼顧。將氧化石墨烯與核殼結構的雙金屬相結合，不僅能發(fā)揮石墨烯本身優(yōu)良的導電性，而且能利用其表面豐富的官能團來分散容易團聚的金屬納米粒子。這在一定程度上提高了電催化的活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

表1 主要試劑

表2 主要儀器

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯的預處理

氧化石墨烯是通過阿爾法公司購買的成品，形貌為片狀結構，先用剪刀將氧化石墨烯剪成細小的碎片，然后稱取100mg氧化石墨烯加入100mL水中，配成濃度為1mg/mL的溶液，最后將配好的溶液放進超聲清洗器，超聲分散24h。

1.2.2 氯鈀酸的制備

將50mg的氯化鈀加到30mL 36%的濃鹽酸中，直至固相完全溶解。然后加入去離子水稀釋到250mL,最終配成Pd濃度為0.12mg/mL的氯鈀酸溶液。

1.2.3 PVP模版法制備Ni@Pd/rGO

首先量取上述配好的氧化石墨烯溶液20mL(20mg)，加入200mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和31.34mg的NiSO4·6H2O,溶解后超聲0.5h,然后磁力攪拌0.5h,使其完全分散在溶液中。接著將NaBH4溶液102.2mg(1mg/mL)逐滴加入上述溶液中反應2h,全程通氮氣流保護以防氧化，該過程同時也將氧化石墨烯還原為石墨烯。待硼氫化鈉完全水解后，再逐滴加入25mL配好的H2PdCl4溶液，常溫下過夜攪拌反應，利用單質鎳的還原性將Pd2+還原為零價。反應結束后用離心的方法將樣品反復用乙醇和丙酮洗滌，直到將聚乙烯吡咯烷酮完全洗掉(溶液中不再有泡沫)，待收集樣品真空干燥后即可得到我們所需的Ni@Pd/rGO催化劑。

1.3 聯(lián)氨電催化實驗

Ni@Pd/rGO催化劑的電化學測試使用CHI660C電化學工作站，循環(huán)伏安的掃描電位區(qū)間選在-0.6-1.2V之間，掃速為50mV/s.采用Ni@Pd/rGO催化劑用Nafion粘附在玻碳電極上做為工作電極，鉑絲作對電極，飽和甘汞電極做參比電極的三電極體系。電解液的組成為：0.1M的聯(lián)氨水溶液加0.015M的NaOH。并保證在整個測試過程中通入高純氮來驅趕電解液中的氧氣。

1.4 催化劑的表征

TEM:Ni@Pd/rGO催化劑的大小和形貌通過Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡觀察，樣品制備方法為取一小滴的樣品溶液滴加到銅網(wǎng)上面并在室溫下干燥。

XRD:X-射線粉末衍射在Rigaku D/max-2400衍射儀上面進行，用于檢測催化劑的晶型，掃描范圍為10°～90°,X-射線源為CuKα。

FTIR:紅外光譜是用來鑒定未知化合物的重要手段，用于判斷官能團結構的變化。

Raman:以拉曼光譜測試石墨烯材料電子和結構性質。

2 結果與討論

2.1 透射電鏡(TEM)

圖1 (a-d)Ni@Pd/rGO的電鏡圖(e)Ni@Pd核殼結構的高分辨圖(f)Ni和Pd的EDX面掃圖

圖1是通過PVP模版法制備的Ni@Pd/rGO催化劑的透射電鏡圖，從(a)圖中可以看出顆粒分散比較均勻，(e)圖的高分辨電鏡照片也很容易看出平均粒徑大約在3～5nm之間，說明聚乙烯吡咯烷酮在Ni@Pd/rGO催化劑的制備中充當了表面活性劑和控制晶核生長的作用。(b-d)圖可以很清楚地看到石墨烯的片層結構，說明經(jīng)過長時間的超聲分散效果較好。(d)圖說明由于鎳本身具有磁性，即使加入表面活性劑，也會造成一定程度的團聚。(e)圖中的衍射環(huán)也證明了Ni@Pd核殼納米粒子是多晶環(huán)的形態(tài)。(f)圖是環(huán)形暗場掃描電鏡生成的面掃圖，結合相應位點的元素分析，可以得出在3D核殼結構中，Pd作為殼環(huán)繞在以Ni作為核的四周。

2.2 X射線衍射(XRD)

Ni@Pd/rGO催化劑的結構由XRD來檢測，圖2是X射線衍射譜圖。從(a)圖中可以看到10.5°對應的是負載材料氧化石墨烯的(001)晶面，在連接了Ni@Pd納米粒子后，(001)晶面的特征峰消失，說明層狀的氧化石墨烯已被剝離，即氧化石墨烯已經(jīng)被還原。(b)圖中的44.5°，51.9°，76.4°特征峰分別被指認為鎳的(111)，(200)，(220)晶面，說明鎳是以單質的形式存在的，晶型為面心立方體結構。40.1°和68.0°分別對應的是鈀(111)和(220)晶面，同樣說明鈀為零價態(tài)。

圖2 XRD譜圖：(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.3 紅外光譜(FTIR)測試

圖3是氧化石墨烯和Ni@Pd/rGO的紅外譜圖測試，(a)曲線在3430cm-1處有一個強寬峰，說明氧化石墨烯具有很強的吸水能力。同時在1716cm-1，1370cm-1，1057cm-1處分別對應的是羧基中的C=O伸縮振動，羧基中的O-H伸縮振動以及C-O伸縮振動。與(b)曲線的對比發(fā)現(xiàn)：將Ni@Pd納米粒子負載到石墨烯上以后，1716cm-1處的峰基本消失，并且1370和1057cm-1處的峰強度逐漸減弱，(a)曲線上1622cm-1的特征峰在(b)曲線中藍移到1630cm-1處，說明在負載了Ni@Pd納米粒子后，并沒有引起基團本質的變化，即沒有發(fā)生配位，Ni和Pd依舊是以單質的形式存在。紅外譜圖中特征峰的變化說明我們所制備的催化劑中氧化石墨烯被還原，且金屬與石墨烯載體之間也有一些相互作用。

圖3 紅外譜圖(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.4 拉曼光譜測試

圖4是Ni@Pd/rGO催化劑和氧化石墨烯的拉曼光譜測試。從圖中曲線可以看到兩個明顯的D帶和G帶的主要特征峰：D帶反映的是石墨六邊形框架缺陷所導致的石墨結構混亂度；G帶反映的是sp2碳原子雜化的程度。因此，可以通過D帶和G帶的強度比ID/IG來量化對石墨碳樣品的化學修飾。ID/IG結果與sp2的雜化程度直接相關，數(shù)值越小，雜化程度越低，D帶和G帶的強度比值就會越大。計算得出氧化石墨烯和Ni@Pd/rGO催化劑的ID/IG分別是1.19和1.22。經(jīng)過分析，石墨烯的共軛碳原子發(fā)生重排是比值增大的原因，因為石墨烯在負載金屬的同時也去除了含氧基團。同時也說明這個過程中使氧化石墨烯的結構產(chǎn)生了新的缺陷，而這個結果也證明在處理過程中氧化石墨烯一部分已經(jīng)被還原。

圖4 拉曼光譜圖(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.5 聯(lián)氨氧化實驗

在本實驗中，采用循環(huán)伏安法來測試Ni@Pd/rGO催化劑對聯(lián)氨氧化反應的活性。首先準確稱取5mg催化劑，加到5mL溶液中，溶液是由2mL H2O、1.75mL C2H5OH、1.25mL Nafion組成的。然后將配好的催化劑溶液用微量進樣器滴加到已經(jīng)磨好的電極表面，用紅外燈烤干后方可使用。反應體系是由2mL N2H4、0.15gNaOH、1.46gNaCl組成，再用去離子水定容到250mL。在進行活性測試時，我們通過改變不同鎳鈀質量比，來找出最優(yōu)的核殼比例。圖5是鎳鈀質量比從8∶2到6∶4的循環(huán)伏安曲線，隨著鈀含量的逐漸增大，氧化電流密度也隨之增加，當鎳鈀質量比為7∶3時，Ni@Pd/rGO催化劑具有最高的氧化電流，而這個在相對較低的電位下得到的結果恰恰說明：相較于其他比例的催化劑，Ni7@Pd3/rGO對聯(lián)氨的氧化有更好的催化活性。我們又用純態(tài)的鎳和鈀進行催化反應，結果活性都不如核殼結構的催化劑好。

圖5 不同鎳鈀比電催化聯(lián)氨氧化的循環(huán)伏安曲線

2.6 催化劑壽命測試

在催化反應中，催化劑的穩(wěn)定性直接關系到催化劑的性能，計時電流曲線就是用來評價催化劑壽命的檢測手段。圖6是不同鎳鈀質量比催化劑在工作電位0.9V的i-t曲線，從圖中可以看到在0～500s區(qū)間內(nèi)，所有樣品的電流密度都有明顯的陡降，這可能是由于反應初期有大量氨氣等副產(chǎn)物的生成導致。經(jīng)過一段時間，電流慢慢穩(wěn)定下來。測試結束后發(fā)現(xiàn)鎳鈀質量比為7∶3的催化劑剩余電流較高，說明該比例下的催化劑穩(wěn)定性相對較好，同時也說明石墨烯作為載體具有很強的固載金屬的能力，是一種優(yōu)良的載體。

圖6 催化劑的計時電流測試圖

3 結論

通過PVP模版法合成了Ni@Pd/rGO催化劑，將氧化石墨烯與核殼結構的雙金屬相結合，不僅能發(fā)揮石墨烯本身優(yōu)良的導電性，而且其表面豐富的官能團既分散了容易團聚的金屬納米粒子，又在一定程度上提高了電催化的活性。表征結果表明：Ni@Pd/rGO催化劑在聯(lián)氨燃料電池中具有很高的活性，當Ni∶Pd為7∶3時，在聯(lián)氨的電催化中能在較低的電位下獲得最高的電流密度。

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【責任編輯 答會明】

The Enhanced-electrocatalytic Activity of Ni@Pd Core-shell Nanoparticles Supported on Reduced-graphene Oxide Nanosheets for Hydrazine Oxidation

XIE Miao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,Qingyang745000,Gansu)

we synthesize the Ni@Pd/rGO catalyst by loading Ni@Pd core-shell nanoparticles on the surface of the graphene oxide using PVP as template. The catalyst is characterized by TEM,XRD,FT-IR and Raman. The results indicate that alloy nanoparticles have good dispersion in graphene oxide. The Ni@Pd/rGO catalyst shows high enhanced-electrocatalytic activity for hydrazine oxidation.

graphene oxide;hydrazine oxidation;Ni@Pd core-shell nanoparticles

1674-1730(2017)03-0043-05

2016-06-08

頡 苗(1989—)，女，甘肅慶陽人，碩士，主要從事石油工業(yè)催化研究。

O643.36

A