楊金燕，茍敏

四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065

中國(guó)土壤氟污染研究現(xiàn)狀

楊金燕，茍敏*

四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065

氟污染是目前中國(guó)十分關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。中國(guó)土壤中氟的分布有一定地域性，貴州、云南、青海、西藏等西南地區(qū)土壤中氟的本底值較高。土壤中氟的形態(tài)分析表明，污染土壤及非污染土壤中的氟均以殘?jiān)鼞B(tài)為主。農(nóng)作物含氟量與土壤含氟量之間是否存在相關(guān)性，已有的研究結(jié)論不盡相同。現(xiàn)有的氟污染土壤的修復(fù)和改良方式有客土、改變土地利用方式、改變耕作制度、施用化學(xué)改良劑、施用有機(jī)質(zhì)及電動(dòng)修復(fù)等。目前中國(guó)土壤氟的研究還存在土壤氟分布特征研究尚不系統(tǒng)，部分地區(qū)采用的測(cè)試方法不統(tǒng)一；部分地區(qū)土壤氟的來(lái)源解析不明；有關(guān)土壤微生物、土壤腐殖酸、土壤礦物與土壤中氟化合物的相互作用機(jī)制不明確；土壤中全氟化合物的研究受現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)技術(shù)限制，目前尚不能完全甄別和分析出土壤中有機(jī)氟的含量及未知的有機(jī)氟種類等問(wèn)題。土壤中氟的吸附、固定機(jī)理，氟化物在土壤中的釋放作用和化學(xué)與機(jī)械遷移規(guī)律，工業(yè)排放的氟污染物及化肥施用帶來(lái)的氟污染物的生物地球化學(xué)行為，土壤中氟離子向地下水的遷移過(guò)程及機(jī)制，不同區(qū)域氟毒害的臨界濃度的確定，氟污染物不同暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)分析等將是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。

土壤；氟；分布；遷移；修復(fù)

氟（F）為鹵族元素，位于周期表中第二周期第Ⅶ主族。氟在地殼中的豐度占第13位，地殼巖石圈平均含氟量為625 mg·kg-1（嚴(yán)登華等，2000）。氟是非金屬中最活潑的元素，其離子半徑為1.33 ?，與OH-的離子半徑相近，在土壤粘粒礦物表面上可以互相交換替代，因而土壤膠體具有強(qiáng)富氟作用（王文山等，1996）。

氟是與人體健康密切相關(guān)的必需微量元素。氟具有雙閾值性，飲用水和食物中氟的缺乏，會(huì)影響人和動(dòng)物牙齒的發(fā)育，而氟過(guò)量則會(huì)造成氟中毒（薛粟尹等，2012）。人類地方性氟中毒流行病廣泛發(fā)生于亞洲、歐洲、美洲、非洲和澳洲。中國(guó)是地方性氟中毒重度流行的國(guó)家之一，病例數(shù)約占世界病例總數(shù)的60%（李永華等，2002），地方性氟中毒已經(jīng)成為一種嚴(yán)重危害中國(guó)民眾身體健康的地方?。ɡ璨〉龋?008）。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，全國(guó)病區(qū)遍及28個(gè)?。▍^(qū)）市，且病區(qū)的形成與富氟的自然環(huán)境密切相關(guān)（徐永新等，2014）。土壤中的氟可影響地表水和地下水中氟的含量，造成水源型氟中毒，或影響糧食、蔬菜、水果等作物中氟的含量，通過(guò)食物鏈傳遞造成動(dòng)物或人體氟中毒（謝正苗等，1999）。因此，關(guān)于土壤氟污染和修復(fù)的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。上世紀(jì)70年代以來(lái)，我國(guó)環(huán)境科學(xué)、地理學(xué)、地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)和醫(yī)學(xué)工作者對(duì)土壤中的氟進(jìn)行了相關(guān)研究，主要針對(duì)氟在土壤中的形態(tài)、分布、遷移和轉(zhuǎn)化特征、氟的生態(tài)效應(yīng)及健康效應(yīng)等（薛粟尹等，2012）。

1 土壤中氟的來(lái)源

土壤中氟元素主要來(lái)源有兩個(gè)途徑。其中一是主要來(lái)源是自然來(lái)源，土壤氟的基本來(lái)源是巖石的風(fēng)化，如黑云母、白云母、角閃石等（馬瑾等，2008），在巖石風(fēng)化發(fā)育過(guò)程中，由于氣候、生物等因素作用，使土壤中的氟重新分配。氟在地球表面的分布是不均勻的，主要富集于氟石、冰晶石、氟磷灰石和云母等礦石中。氟磷灰石含氟量雖較低，但中國(guó)磷礦分布較廣（仵亞妮等，2011），且開(kāi)發(fā)使用量大，故其含氟總量及由其開(kāi)發(fā)利用帶來(lái)的氟釋放量很可觀。中國(guó)不同地區(qū)含氟礦物中氟含量也呈現(xiàn)不均一性（表1）。氟是活潑的親石元素，各類巖石中，以酸性巖漿巖平均含氟量較高（800 mg·kg-1），中水溶性氟含量的測(cè)定數(shù)據(jù)表明，不同地理分區(qū)之間土壤總氟差異不大，A層和C層均值分別為522 mg·kg-1和604 mg·kg-1；而土壤水溶性氟在不同地區(qū)之間的差異顯著，其分布規(guī)律呈自北向南降低，土壤總氟與土壤水溶性氟無(wú)明顯相關(guān)性（于群英等，2013）。Prince et al.（1949）研究表明，只有在特殊條件下（如強(qiáng)酸性，P和Ca含量都較低的砂土），植物從土壤中吸收的氟才與土壤氟的總量有關(guān)，水溶性氟是對(duì)植物最有效的形態(tài)。（表2）

表2 中國(guó)部分地區(qū)土壤中全氟及水溶態(tài)氟含量分布Table 2 Concentration of total fluorine and water soluble fluorine in soils of some areas of China

2.2 土壤中氟的形態(tài)分級(jí)

因?yàn)橥寥婪康淖兎鶚O大，且不同土壤母質(zhì)的礦物組分不同，導(dǎo)致土壤對(duì)氟的吸附強(qiáng)度和吸附容量也存在著巨大差異，若以土壤總氟作為污染指標(biāo)難以有效地評(píng)估氟的生態(tài)和環(huán)境效應(yīng)，故人們更多地關(guān)注氟在土壤中的賦存形態(tài)（利鋒，2004）。美國(guó)學(xué)者普遍采用Gilpin et al.（1980）的劃分方法對(duì)氟污染進(jìn)行研究，該研究將土壤氟區(qū)分為總氟、水溶態(tài)氟和樹(shù)脂交換態(tài)氟3種形態(tài)。國(guó)內(nèi)學(xué)者大多將土壤中的氟簡(jiǎn)單區(qū)分為總氟和水溶性氟（利鋒，2004）。中國(guó)一些學(xué)者采用連續(xù)化學(xué)提取法對(duì)土壤中氟的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行測(cè)定，研究了土壤不同形態(tài)氟的分布特征，表明污染區(qū)和非污染區(qū)土壤中氟均以殘?jiān)鼞B(tài)存在為主，殘?jiān)鼞B(tài)氟占土壤全氟的93.3%～99.8%（表3）。區(qū)域分布上，中國(guó)關(guān)于土壤氟形態(tài)的研究多見(jiàn)于皖北、江浙、粵東、西南一帶（薛粟尹等，2012）。

3 土壤中氟的遷移

由于氟具有特殊化學(xué)特性，其水溶性較好，無(wú)論在氧化環(huán)境還是在還原環(huán)境中氟化物的遷移性都很強(qiáng)（嚴(yán)登華等，2000）。氟進(jìn)入土壤后的遷移及在土層中的分布，直接關(guān)系到植物根系對(duì)氟的吸收和淺層地下水的污染狀況（舒金華，1981）。土壤中氟的遷移方向和強(qiáng)度，取決于土壤性質(zhì)和多種環(huán)境要素的共同作用。一般而言，干燥的氣候條件，地形低洼的粘性土、鹽堿土有利于氟的積累（李靜等，2006）。在中國(guó)南北不同地帶中，相同類型土壤氟的自然本底值自南向北逐漸增加，與降水量自南向北逐漸減少的情況呈負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)。降水量大的地區(qū)，土壤的淋溶作用較強(qiáng)，表層土壤中的氟易隨雨水的沖刷而流失；降水量小的地區(qū)，土壤的淋溶作用較弱，蒸發(fā)作用較強(qiáng)，表層土壤的含氟量較高（舒金華，1981）。

氟在自然土壤剖面上的分異規(guī)律除與該地區(qū)土壤成土過(guò)程的特點(diǎn)及氟在土壤中的化學(xué)行為有關(guān)以外，土地耕作方式對(duì)氟的遷移特征也有影響。在污染地帶的水田、旱田和空地等不同類型的土壤中，氟的垂直分布狀況有著明顯的差異。水稻田因長(zhǎng)期受灌溉水浸飽，表層土壤中的氟化物易于隨水流失，在強(qiáng)烈的淋溶作用下，氟逐漸從表層土壤向底層土壤轉(zhuǎn)移，在難于透水的潛育層中富集，因而土壤含氟量自上而下逐漸增加（劉紀(jì)昌，1979；舒金華，1981）。氟化物大量地聚積在土壤底層，雖然減少了對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育的不良影響，但是地下水被氟污染的可能性卻大大增加（劉紀(jì)昌，1979）。在旱田和空地，因土壤的淋溶作用弱，蒸發(fā)作用強(qiáng)，土壤中的水分經(jīng)常由下層向表層移動(dòng)，進(jìn)入土壤的氟化物不僅不易由表層向下層轉(zhuǎn)移（除耕作時(shí)翻動(dòng)以外），而且還有隨著水分向表層土壤轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，故土壤含氟量自上而下逐漸減少，其中以空地更為明顯（舒金華，1981）。另外，中國(guó)部分地區(qū)采用施加磷石膏來(lái)改良土壤性質(zhì)，也會(huì)影響氟在土壤中的存在和遷移。梁成華等（1999）研究表明在沒(méi)有施用磷石膏的對(duì)照處理土壤剖面上，上層土壤的氟全量低于下層，具有下移的特點(diǎn)。經(jīng)連續(xù)4年施用磷石膏以后，全氟在0～20 cm土層出現(xiàn)積累的趨勢(shì)，以下各土層的全氟含量沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的積累趨勢(shì)。說(shuō)明磷石膏帶入土壤中的氟沒(méi)有發(fā)生下移現(xiàn)象。

表3 土壤中氟的化學(xué)形態(tài)特征Table 3 Species of fluorine in soils of China

4 土壤中氟的危害及風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的劃分

氟化物是重要的大氣污染物之一。氟化物對(duì)植物的毒性比SO2大10～1000倍，而且氟化物比重比空氣小，擴(kuò)散距離遠(yuǎn)，往往在較遠(yuǎn)距離的植物也能造成危害（李靜等，2008）。關(guān)于農(nóng)作物中含氟量與土壤、灌溉水、空氣中含氟量之間的相關(guān)性分析，已有報(bào)道得出的研究結(jié)論不盡相同，有的甚至是截然相反（陶建明等，2013）。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，土壤和水環(huán)境中的氟對(duì)種植的食用植物含氟量沒(méi)有影響，不在糧食作物的果實(shí)中富集，土壤氟對(duì)農(nóng)作物的影響不大，農(nóng)作物氟污染主要來(lái)自大氣氟（肖遠(yuǎn)東等，2006）。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，土壤氟對(duì)農(nóng)作物的影響主要是由于農(nóng)作物在吸收土壤中的養(yǎng)分和水分的同時(shí)集聚了過(guò)多氟，同時(shí)土壤中氟的蓄積導(dǎo)致土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)的改變，影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)（崔旭等，2011）。崔旭等（2011）通過(guò)盆栽試驗(yàn)研究表明，隨氟（NaF）處理濃度的增加（0～1500 mg·kg-1），玉米產(chǎn)量顯著降低，減產(chǎn)9.9%～85.4%，玉米不同部位氟含量基本隨氟濃度的增加而顯著增加，玉米不同部位氟含量的大小順序?yàn)楦救~＞葉鞘＞莖＞籽粒（崔旭等，2011）。

從土壤全氟含量評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量及其對(duì)人和動(dòng)物影響的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還有待研究。土壤全氟中主要是固定態(tài)的、活動(dòng)性很差的礦物態(tài)氟，其轉(zhuǎn)化、釋放和對(duì)環(huán)境與生物的影響受到很多其他條件的制約，因此，僅依據(jù)土壤全氟含量推斷其環(huán)境效應(yīng)比較困難。有效氟特別是水溶氟水平是影響環(huán)境的主要氟形態(tài)（于群英等，2013）。陳慶沐等（1981）認(rèn)為土壤水溶性氟含量小于4 mg·kg-1的地區(qū)為非污染區(qū)，超過(guò)4 mg·kg-1的地區(qū)則為污染區(qū)，5 mg·kg-1以上則可視為重污染區(qū)。中國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—2008）指出，農(nóng)業(yè)用地土壤氟化物（以氟計(jì)）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為水溶性氟5.0 mg·kg-1，居住用地氟化物（以氟計(jì)）為1000 mg·kg-1，商業(yè)和工業(yè)用地為2000 mg·kg-1（中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2008）?！掇r(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）（GB 15618—201□）》指出土壤氟化物限量標(biāo)準(zhǔn)為水溶性氟5.0 mg·kg-1（中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2016）。

目前國(guó)內(nèi)普遍采用的氟的土壤健康質(zhì)量現(xiàn)狀評(píng)價(jià)方法是單因子指數(shù)法（黃國(guó)鋒等，1999）。以土壤氟的實(shí)測(cè)值與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)比較，計(jì)算氟的土壤健康質(zhì)量指數(shù)。計(jì)算方法為：Pi=Ci/Si。式中，Pi為氟的土壤健康質(zhì)量指數(shù)；Ci為土壤中氟的實(shí)測(cè)值；Si為土壤中氟的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（謝正苗等，2006）。評(píng)價(jià)方法為，（1）在酸性條件下以土壤的全氟含量來(lái)判斷氟的土壤健康質(zhì)量。采用中國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)土壤全氟的平均值800 mg·kg-1（李靜等，2005）確定土壤起始值和污染等級(jí)。中國(guó)土壤氟背景值的平均值為478 mg·kg-1（黃昌勇，2004），世界土壤氟背景值的平均值200 mg·kg-1（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）。判斷指標(biāo)為：①土壤缺氟，導(dǎo)致人體齲齒：Ci＜200 mg·kg-1，Pi＜0.25；②正常土壤：200 mg·kg-1≤Ci＜800 mg·kg-1，0.25≤Pi＜1；③污染土壤，導(dǎo)致人體地氟?。篊i≥800 mg·kg-1，Pi≥1。（2）在堿性條件下以土壤的水溶性氟含量來(lái)判斷。中國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)土壤水溶性氟的平均值為2.5 mg·kg-1（李靜等，2005），世界未污染土壤表層水溶性氟的正常含量為0.50 mg·kg-1（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990；謝正苗等，2006）。判斷指標(biāo)為：①土壤缺氟，導(dǎo)致人體齲齒：Ci＜0.50 mg·kg-1，Pi＜0.2；②正常土壤：0.50≤Ci＜2.5 mg·kg-1，0.2≤Pi＜1；③污染土壤，導(dǎo)致人體地氟病：Ci≥2.5 mg·kg-1，Pi≥1（謝正苗等，2006；黃國(guó)鋒等，1999）。

氟的安全范圍很窄，從滿足人體對(duì)氟的需要到氟過(guò)多而導(dǎo)致中毒的量之間相差很小。不同國(guó)家對(duì)于人體安全攝氟量有明確和嚴(yán)格限制。中國(guó)2016年衛(wèi)生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)建議每人每日總氟攝入量為：8～16歲兒童≤2.4 mg，16歲以上成人≤3.5 mg（中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，2016）。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)通常根據(jù)污染物的致癌性分為致癌和非致癌兩類，有毒有害物質(zhì)個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)最大可接受水平是5.0×10-5（USEPA，2000）。鄭冬梅等（2010）根據(jù)中國(guó)城鄉(xiāng)居民食物消費(fèi)的食物攝入量與遼寧省城鄉(xiāng)膳食結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，計(jì)算了高氟區(qū)居民食物攝入和飲水?dāng)z入氟的日暴露劑量，結(jié)果表明研究區(qū)地下水含氟可能通過(guò)飲水對(duì)當(dāng)?shù)厝巳寒a(chǎn)生潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，而食物氟攝入量相對(duì)較小，可以認(rèn)為其沒(méi)有非致癌風(fēng)險(xiǎn)；高氟區(qū)氟的年健康總風(fēng)險(xiǎn)處于人類可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平。然而，目前對(duì)通過(guò)手-口途徑的土壤中氟暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)研究資料相當(dāng)匱乏。

5 氟污染土壤的修復(fù)

氟的環(huán)境存在量、存在形態(tài)及生物效應(yīng)，決定其對(duì)生物和環(huán)境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤-水-植物、動(dòng)物（食物鏈）氟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的樞紐，也是控制和治理氟污染的重要因素。已有研究表明，除通過(guò)客土、深埋、改變土地利用方式等措施對(duì)氟污染土壤進(jìn)行修復(fù)外，還可以考慮運(yùn)用有機(jī)質(zhì)修復(fù)土壤、改變耕作制度、施用化學(xué)改良劑、電動(dòng)修復(fù)等方式進(jìn)行改良和利用（王興峰，2008；楊英等，2013）。

同一植物的不同組織對(duì)氟的吸收和積累存在著很明顯的差異。一般而言，氟含量變化普遍呈現(xiàn)出由根—莖—葉—果實(shí)的遞減趨勢(shì)。為了降低人體攝入過(guò)量氟的風(fēng)險(xiǎn)，盡量在受氟影響較大的地區(qū)種植以籽粒和莖干為主要食用部位的氟富集能力較弱的作物品種。同時(shí)，在這些地區(qū)也可以種植對(duì)氟吸收量較大的植物，如國(guó)槐Sophora japonica、刺槐Robinia pseudoacacia、臭椿Ailanthus altissima、合歡Albizia julibrissin等，來(lái)降低氟污染（楊英等，2013；梁翠萍等，2015）。馮園等（2012）從生態(tài)地質(zhì)學(xué)角度提出一種利用植物的根系分層特性研究植物對(duì)土壤氟進(jìn)行吸收的降低土壤氟的方法，通過(guò)對(duì)研究區(qū)植被的根群特征進(jìn)行調(diào)查分析，構(gòu)建根群壩、農(nóng)林復(fù)合系統(tǒng)等，人為地把氟在土壤包氣帶中由源到匯的運(yùn)動(dòng)過(guò)程進(jìn)行層層攔截、吸收，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤氟經(jīng)淋濾進(jìn)入地下水的遷移分層、分階段攔截的效果（馮園等，2012）。

土壤水溶態(tài)氟含量與土壤有機(jī)質(zhì)、成土母質(zhì)、土壤質(zhì)地、土壤pH值及氣候條件等密切相關(guān)（楊英等，2013），許多因素可以影響土壤氟的生物活性。研究表明，添加不同形態(tài)和濃度的鈣離子可不同程度地增加或降低土壤水溶態(tài)氟含量。馬立峰等在盆栽試驗(yàn)中向土壤中添加Ca(NO3)2和CaO后顯著降低了茶樹(shù)葉片氟含量（馬立鋒等，2005）；崔俊學(xué)等（2009）在珠三角典型土壤中添加CaCO3和CaO后，土壤pH和有效氟含量上升，而添加Ca(NO3)2后，各形態(tài)氟含量則降低；王凌霞等（2011b）發(fā)現(xiàn)在一些茶園施加CaCl2、CaSO4可降低土壤中水溶性氟含量，而施加CaCO3、CaO和Ca3(PO4)2均可顯著增加土壤中水溶性氟含量，硅鈣肥、風(fēng)化煤和石灰、粉煤灰均有使土壤水溶性氟增加的作用，但施用風(fēng)化煤和粉煤灰相對(duì)較安全。同時(shí)，也可以利用土壤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用來(lái)減低土壤中的氟含量。例如，低分子量有機(jī)酸可降低土壤中的氟含量（梁翠萍等，2015）。

朱書(shū)法等（2009b）在不同電解電壓及陽(yáng)極電解液濃度下，對(duì)土壤氟在電動(dòng)力學(xué)作用下的遷移特征及其影響因素進(jìn)行了研究，表明電解電壓及電解液濃度是影響氟去除效率的主要因素。陽(yáng)極強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)作用能夠有效促進(jìn)土壤中氟化物的遷移，土壤氟的去除率為73.0%（朱書(shū)法等，2009b）；電解液的不同循環(huán)方式也對(duì)土壤氟的去除產(chǎn)生顯著影響，兩極溶液串聯(lián)循環(huán)時(shí)土壤氟的去除率明顯升高（朱書(shū)法等，2009a；Zhou et al.，2015）；氨強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)-竹炭吸附復(fù)合修復(fù)技術(shù)可去除高嶺土中75.7%的氟（Zhu et al.，2016），可用于修復(fù)氟污染土壤。

6 問(wèn)題及展望

6.1 存在的問(wèn)題

近幾十年來(lái)，中國(guó)科研工作者對(duì)土壤中氟的來(lái)源、分布、存在形態(tài)、遷移、修復(fù)等做了大量工作，取得了大量的研究結(jié)果，但目前中國(guó)土壤中氟污染的研究還存在以下問(wèn)題：

（1）中國(guó)土壤氟分布特征研究不系統(tǒng)，部分地區(qū)使用的測(cè)試方法不統(tǒng)一。

（2）部分地區(qū)土壤氟的來(lái)源解析不明，影響了對(duì)氟污染土壤修復(fù)措施的選擇。

（3）氟化物在土壤中的釋放作用和化學(xué)與機(jī)械遷移規(guī)律不明。

（4）高氟土壤中氟離子向地下水的遷移過(guò)程與機(jī)制尚不清楚，對(duì)地下水的影響作用還不明確。

（5）以往研究多側(cè)重于土壤總氟及水溶態(tài)氟的研究，對(duì)土壤中全氟化合物的研究近幾年才逐漸引起重視（陳姣姣等，2016；李法松等，2017），受現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)技術(shù)限制，尚不能完全甄別和分析出土壤中有機(jī)氟的含量及未知的有機(jī)氟種類。

（6）中國(guó)對(duì)氟地方病進(jìn)行了大量的研究。中國(guó)地氟病主要分為飲水型、飲茶性和燃煤型。其中，氟地方病與病區(qū)飲水氟含量的相關(guān)性研究占多數(shù)，燃煤污染型氟中毒也有較多研究。而氟地方病的地理分布及氟地方病地區(qū)的土壤氟含量的相關(guān)性研究較分散，缺少對(duì)氟地方病的地理分布及氟地方病地區(qū)的土壤氟含量（總量或水溶氟）的系統(tǒng)研究，土壤高氟區(qū)和氟地方病地區(qū)有無(wú)關(guān)系尚不明確。

（7）現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)尚不成熟，需要實(shí)際的修復(fù)工程予以驗(yàn)證。

6.2 研究展望

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，中國(guó)土壤中氟污染物的分布、遷移及修復(fù)研究已取得較多成果，但在以下幾方面尚需進(jìn)一步的探索和研究：

（1）工業(yè)排放的含氟廢氣、廢渣和大氣氟污染物及化肥施用（尤其是磷肥）對(duì)土壤氟含量、形態(tài)、遷移及對(duì)農(nóng)作物造成的影響有待進(jìn)一步研究。

（2）土壤中氟的吸附、固定機(jī)理復(fù)雜，氟與土壤膠體和土壤溶液中OH-、Ca2+、Fe3+、Al3+等的離子交換、絡(luò)合、沉淀作用有待進(jìn)一步研究；有關(guān)土壤腐殖酸、土壤礦物、土壤微生物與土壤中氟化合物的相互作用的研究也將是將來(lái)的研究重點(diǎn)。

（3）土壤中氟離子向地下水的遷移過(guò)程及機(jī)制應(yīng)引起進(jìn)一步的重視。

（4）確定氟毒害的臨界濃度一直是土壤氟污染研究的熱點(diǎn)。判斷土壤中氟污染與否及其污染程度，除考慮植物所受影響外，尚需引入微生物、人、畜氟害的臨界濃度，將以上因素結(jié)合起來(lái)加以考慮。

（5）關(guān)于農(nóng)作物中含氟量與土壤中含氟量之間的相關(guān)性分析現(xiàn)有研究結(jié)論不盡相同。土壤氟污染與農(nóng)作物品質(zhì)及通過(guò)食物鏈危害人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)值得廣泛研究。

（6）自上世紀(jì)七十年代至今，對(duì)氟污染土壤的健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)不一。中國(guó)大部分地區(qū)還缺乏對(duì)氟污染物不同暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)分析。

參考文獻(xiàn)：

GILPIN L, JOHNSON A H. 1980. Fluorine in agricultural soils of southeastern Pennsylvania.[J]. Soil Science Society of America Journal, 44(2): 255-258.

PRINCE A L, BEAR F E, BRENNAN E G, et al. 1949. Fluorine: its toxicity to plants and its control in soils [J]. Soil Science, 67(4): 269-277.

SUN G, CHEN Y, BI X, et al. 2013. Geochemical assessment of agricultural soil: A case study in Songnen-Plain (Northeastern China) [J]. Catena, 111: 56-63.

US EPA. 2000. Available information on assessment exposure from pesticides in food [R]. U S Environmental Protection Agency Office of Pesticide Programs.

ZHANG X P, DENG W, YANG X M. 2002. The background concentrations of 13 soil trace elements and their relationships to parent materials and vegetation in Xizang (Tibet), China [J]. Journal of Asian Earth Sciences, 21(2): 167-174.

ZHOU M, WANG H, ZHU S F, et al. 2015. Electrokinetic remediation of fluorine-contaminated soil and its impact on soil fertility [J]. Environmental Science and Pollution Research, 22(21): 16907-16913.

ZHU L J, LI JY, MU C G. 2000. Environmental geochemistry of fluorine in the rock-soil-water system in the karst region of central Guizhou province [J]. Chinese Journal of Geochemistry, 19(2): 145-151.

ZHU L, ZHANG H H, XIA B, et al. 2007. Total fluoride in Guangdong soil profiles, China: Spatial distribution and vertical variation [J]. Environment International, 33(3): 302-308.

ZHU S, HAN D, ZHOU M, et al. 2016. Ammonia enhanced electrokinetics coupled with bamboo charcoal adsorption for remediation of fluorine-contaminated kaolin clay [J]. Electrochimica Acta, 198: 241-248.

阿麗莉, 王心義, 尹國(guó)勛. 2013. 焦作市某排氟廠周圍典型土壤剖面中不同形態(tài)氟的分布特征研究[J]. 土壤通報(bào), 44(1): 236-239.

陳國(guó)階, 余大富. 1990. 環(huán)境中的氟[M]. 北京: 科學(xué)出版社: 64-83.

陳江, 張英, 沈吉. 2012. 湖州表層土壤全氟含量分布及評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 38(5): 65-68.

陳姣姣, 張靜, 吳思卓, 等. 2016. 氣相色譜法測(cè)定蘋(píng)果和土壤中的高效氯氟氰菊酯[J]. 色譜, 34(10): 1005-1010.

陳慶沐, 劉玉蘭. 1981. 氟的土壤地球化學(xué)與地方性氟中毒[J]. 環(huán)境科學(xué), 2(6): 5-9.

崔俊學(xué), 陳文, 歐陽(yáng)津. 2009. 鈣對(duì)氟污染酸性土壤的改良效應(yīng)[J]. 廣州化學(xué), 34(4): 13-18, 30.

崔旭, 王曉東, 樊文華, 等. 2011. 氟對(duì)玉米產(chǎn)量品質(zhì)及土壤性質(zhì)的影響[J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 19(4): 897-901.

馮慕華, 李文朝, 李海英, 等. 2009. 云南撫仙湖流域磷化工對(duì)農(nóng)田土壤和農(nóng)作物的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 32(3): 83-86.

馮園, 寧立波. 2012. 降低土壤中氟含量的生態(tài)地質(zhì)學(xué)方法探討[J]. 地球與環(huán)境, 40(2): 138-145.

付煒. 2002. 阿克蘇河流域自然環(huán)境中氟的分布與地方性氟中毒區(qū)水化學(xué)分析[J]. 應(yīng)用科學(xué)學(xué)報(bào), 20(2): 197-201.

黃昌勇. 2004. 土壤學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社: 271-274.

黃國(guó)鋒, 吳啟堂, 容天雨, 等. 1999. 無(wú)公害蔬菜生產(chǎn)基地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 12(4): 53-56.

焦有, 尹川芬. 2000. 氟的土壤地球化學(xué)[J]. 土壤通報(bào), 31(6): 251-254.

黎昌健, 蒙衍強(qiáng), 蔣才武. 2008. 地氟病在中國(guó)大陸的流行現(xiàn)狀[J]. 實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué), 15(4): 1295-1298.

李法松, 倪卉, 黃涵宇, 等. 2017. 安徽省部分城市土壤中全氟化合物空間分布及來(lái)源解析[J]. 環(huán)境科學(xué), 38(1): 327-332.

李靜, 謝正苗, 徐建明, 等. 2005. 我國(guó)氟的土壤健康質(zhì)量指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法的初步探討[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版), 31(5): 593-597.

李靜, 謝正苗, 徐建明. 2006. 我國(guó)氟的土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)與人體健康關(guān)系的研究概況[J]. 土壤通報(bào), 37(1): 194-199.

李靜, 楊淑華, 韓云. 2008. 小型氟化物工廠污染狀況分析研究[J]. 科技信息(學(xué)術(shù)版), (3): 610-611, 614.

李明琴, 廖莉萍. 2001. 貴州地氟病與碘缺乏病環(huán)境中氟和碘的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究, 14(6): 44-46.

李日邦, 朱文郁. 1985. 我國(guó)地帶性自然土壤中氟和碘的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 5(3): 297-304.

李隨民, 欒文樓, 韓騰飛, 等. 2012. 冀中南平原區(qū)土壤氟元素來(lái)源分析[J]. 中國(guó)地質(zhì), 39(3): 794-803.

李文杰, 時(shí)寶慶, 王德英, 等. 1991. 商丘縣農(nóng)田土壤、水、糧食中氟含量的調(diào)查[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào) (醫(yī)學(xué)版), 26(4): 367-369.

李孝良, 陳效民, 孫莉, 等. 2009. 安徽省幾種不同母質(zhì)發(fā)育的稻田土壤氟含量及其影響因素[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 32(1): 73-77.

李永華, 王五一, 侯少范. 2002. 我國(guó)地方性氟中毒病區(qū)環(huán)境氟的安全閾值[J]. 環(huán)境科學(xué), 23(4): 118-120.

李永華, 王五一, 楊林生, 等. 2005. 陜南土壤中水溶態(tài)硒、氟的含量及其在生態(tài)環(huán)境的表征[J]. 環(huán)境化學(xué), 24(3): 279-283.

李玉浸, 寧安榮, 王德中. 1987. 黃河下游平原潮土區(qū)域土壤十一種元素環(huán)境背景圖的編制研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), (1): 20-24.

利鋒. 2004. 土壤氟與植物[J]. 廣東微量元素科學(xué), 11(5): 6-11.

梁成華, 陳新之, 李煥珍, 等. 1999. 施用磷石膏對(duì)堿化土壤氟含量及其吸附特性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 19(1): 109-112.

梁翠萍, 劉蕾, 于書(shū)萍, 等. 2015. 高含氟地區(qū)地下水及土壤生態(tài)治理技術(shù)分析[J]. 水科學(xué)與工程技術(shù), (2): 59-61.

劉紀(jì)昌. 1979. 磷肥廠附近土壤的氟污染[J]. 環(huán)境科學(xué), 2(2): 9-13.

馬瑾, 周永章, 竇磊, 等. 2008. 廣東韓江三角洲南部農(nóng)業(yè)土壤氟含量狀況及分析[J]. 土壤通報(bào), 39(2): 375-378.

馬立鋒, 阮建云, 石元值, 等. 2005. 鈣[Ca(NO3)2和CaO]對(duì)茶樹(shù)氟吸收的影響[J]. 土壤通報(bào), 36(1): 85-87.

孟憲璽, 張麗萍, 王宗義, 等. 1988. 松嫩平原西南部生態(tài)環(huán)境中的氟[J].生態(tài)學(xué)報(bào), 8(4): 324-329.

秦梅枝. 1994. 草原土壤中氟、硒含量與地理分布的調(diào)查研究[J]. 內(nèi)蒙古草業(yè), (1): 54-55.

舒金華. 1981. 我國(guó)部分磷肥廠周圍地區(qū)土壤的氟污染[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), (1): 12-18.

陶建明, 余悅虎, 潘金德, 等. 2013. 螢石礦地區(qū)農(nóng)業(yè)環(huán)境中氟分布及其對(duì)稻米的影響[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué), 1(9): 1169-1171.

王凌霞, 付慶靈, 胡紅青, 等. 2011a. 湖北茶園茶葉氟含量及土壤氟分組[J]. 環(huán)境化學(xué), 30(3): 662-667.

王凌霞, 胡紅青, 閔艷林, 等. 2011b. 茶園土壤水溶性氟含量的模擬調(diào)控[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 31(7): 1517-1525.

王明遠(yuǎn). 1979. 土壤與疾病[J]. 環(huán)境保護(hù), (2): 31-33.

王文軍, 張學(xué)林. 1999. 松嫩平原西部地區(qū)水環(huán)境中氟的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 19(6): 662-666.

王文山, 譚振云. 1996. 遼寧省柳繞地區(qū)的氟狀況及磷石膏施用對(duì)土壤氟的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 15(2): 75-77.

王興峰. 2008. 某鋁廠周圍土壤氟污染現(xiàn)狀調(diào)查與防治措施研究[J]. 甘肅冶金, 30(5): 62-65.

吳衛(wèi)紅, 謝正苗, 徐建明, 等. 2002. 不同土壤中氟賦存形態(tài)特征及其影響因素[J]. 環(huán)境科學(xué), 23(2): 104-108.

吳衛(wèi)紅, 謝正苗, 徐建明, 等. 2006. 杭嘉湖地區(qū)水稻土中氟的分布特征[J]. 土壤學(xué)報(bào), 43(6): 898-904.

仵亞妮, 湯建偉, 化全縣, 等. 2011. 磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用[J]. 化工進(jìn)展, S1: 332-335.

肖遠(yuǎn)東, 黃錦勇, 歐陽(yáng)少林, 等. 2006. 萍鄉(xiāng)地區(qū)土壤氟污染對(duì)農(nóng)作物的影響[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 6: 1175, 1177.

謝正苗, 李靜, 徐建明, 等. 2006. 基于GIS杭嘉湖平原土壤氟的質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué), 27(5): 1026-1030.

謝正苗, 吳衛(wèi)紅, 徐建明. 1999. 環(huán)境中氟化物的遷移和轉(zhuǎn)化及其生態(tài)效應(yīng)[J] .環(huán)境科學(xué)進(jìn)展, 7(2): 40-53.

徐永新, 王鳳蘭, 李桂科. 2014. 大理洱源縣氟中毒地區(qū)的高氟環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品中的氟含量分析[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 53(20): 4962-4965.

薛粟尹, 李萍, 王勝利, 等. 2012. 干旱區(qū)工礦型綠洲城郊農(nóng)田土壤氟的形態(tài)分布特征及其影響因素研究——以白銀綠洲為例[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 31(12): 2407-2414.

嚴(yán)登華, 何巖, 王金達(dá), 等. 2000. 滿洲里市環(huán)境中氟的遷移轉(zhuǎn)化[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 19(4): 224-227.

楊林鋒, 彭明霞, 文琛, 等. 2010. 氟污染現(xiàn)狀及其治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].江西科學(xué), 28(5): 641-645, 665.

楊英, 趙彥琦, 田采霞. 2013. 鋁廠附近農(nóng)田土壤氟污染現(xiàn)狀及防治措施研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 38(5): 75-78.

易春瑤, 汪丙國(guó), 靳孟貴. 2013. 華北平原典型區(qū)土壤氟的形態(tài)及其分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 34(8): 3195-3204.

于群英, 李孝良, 汪建飛, 等. 2013. 安徽省土壤氟含量及其賦存特征[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境, 22(7): 915-921.

余大富. 1980. 磷肥廠附近土壤氟污染特征指標(biāo)探討[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), (4):45-49

張貴彬, 蔣平安, 余艷華, 等. 2008. 新疆奎屯墾區(qū)土壤氟污染調(diào)查[J].新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 31(1): 57-59.

張永航. 2007. 貴州省地氟病區(qū)土壤中氟的形態(tài)分布特征[J]. 貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 25(4): 41-43.

張永利, 廖萬(wàn)有, 王燁軍, 等. 2013. 添加含鈣化合物對(duì)茶園土壤pH及有效氟的影響[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 29(1): 132-137.

張永利, 廖萬(wàn)有, 王燁軍, 等. 2015. 湖北、湖南磚茶主產(chǎn)區(qū)茶園土壤有效氟的背景調(diào)查[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 43(1): 318-321.

鄭冬梅, 孫麗娜, 楊曉波, 等. 2010. 遼河流域高氟地區(qū)氟對(duì)人體健康的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 19(3): 580-583.

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站. 1990. 中國(guó)土壤元素背景值[M]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. 2008. GB15618—2008, 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(修訂)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. 2016. GB 15618—201□, 農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部. 2016. WS/T 87—2016, 人群總攝氟量[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

朱利霞, 尹國(guó)勛. 2005. 焦作地區(qū)地下水高氟區(qū)土壤中的氟[J]. 河南理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 24(5): 366-368.

朱書(shū)法, 杜錦屏, 索美玉, 等. 2009a. 堿液循環(huán)強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)修復(fù)氟污染土壤[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 18(5): 1767-1771.

朱書(shū)法, 閆春麗, 董鐵有, 等. 2009b. 氟污染土壤的陽(yáng)極強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)修復(fù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 30(7): 2082-2086.

朱書(shū)法, 張景會(huì), 趙戰(zhàn)坤. 2008. 洛陽(yáng)市郊區(qū)蔬菜地土壤-蔬菜中氟含量的相關(guān)性分析[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 36(8): 3045-3046, 3175.

The Research Status of Fluorine Contamination in Soils of China

YANG Jinyan, GOU Min*
College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China

Fluorine (F) contamination in soil is one of the environmental problems that has attracted extensive attention in China. The distribution of F in soils of China is regional. Soils in the southwest of China, such as Guizhou, Yunnan, Qinghai, and Tibet, have high background values of F. The chemical extraction analysis shows that F in both polluted and unpolluted soils mainly exists in residual fraction. However, the relationship between the concentrations of F in crops and in soils has remained debatable. Fluorine polluted soils can be remediated and utilized by changing the ways of land use and cropping system, using chemical remediate materials such as CaCl2, CaSO4, CaCO3, CaO and Ca3(PO4)2, applying organic material, and using electrokinetic remediation. Although the distribution and migration of F in soils and the remediation of F polluted soils have been extensively studied in China, there are still problems in the current researches of F contamination in soils in China. The distribution of F in soils are not systematically studied and the analysis methods are not uniform throughout China; the source of F in soils in some areas are unclear; the interaction of soil humic acids, soil minerals and soil microorganisms with fluorine compounds in soils remains unknown; and limited by the existing standard materials and the detection methods, perfluorinated compounds in soils are not fully identified. Thus, possible further research directions of F in soils in China may include: the adsorption and fixation mechanisms of F in soil; the release and migration patterns of F in soil; the biogeochemical behavior of F in soil from industrial emission and fertilizer application; the migration process and mechanism of F ion from soil to groundwater; the determination of the critical concentration of F poisoning in different regions; and the health risk analysis of fluorine exposure through different pathways to human beings.

soil; fluorine; distribution; transfer; remediation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.021

X53

A

1674-5906（2017）03-0506-08

楊金燕, 茍敏. 2017. 中國(guó)土壤氟污染研究現(xiàn)狀[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(3): 506-513.

YANG Jinyan, GOU Min. 2017. The research status of fluorine contamination in soils of China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(3): 506-513.

四川省國(guó)際科技合作與交流研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015HH0023）

楊金燕（1977年生），女，教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)。E-mail: yanyang@scu.edu.cn *通信作者

2017-01-18