趙永年, 馮麗娟, 劉施施,2, 李 丹, 楊文超,3

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100； 2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 山東 青島 266042；3.國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 海洋化學(xué)室， 遼寧 大連 116023)

固體酸SO2-4/ZrO2在滸苔和小球藻乙醇熱液化中的應(yīng)用

趙永年1, 馮麗娟1, 劉施施1,2, 李 丹1, 楊文超1,3

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100； 2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 山東 青島 266042；3.國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 海洋化學(xué)室， 遼寧 大連 116023)

隨著化石燃料的枯竭及其燃燒對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，可再生的生物能源成為了研究的焦點(diǎn)。藻類熱液化技術(shù)是一項(xiàng)將藻類轉(zhuǎn)化為生物能源的技術(shù)，美國(guó)、日本、歐洲、中國(guó)等國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)開展了大量的相關(guān)研究[1-2]。藻類的主要成分包括蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂質(zhì)，這些組分均可以在熱液化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為生物燃料[3]，不同類型的藻類組分差異較大，因此在熱液化中表現(xiàn)出的性質(zhì)也有所不同[4]。滸苔是碳水化合物含量較高的大型藻，常見(jiàn)于富營(yíng)養(yǎng)化的水體中，由于其生長(zhǎng)速率快，數(shù)目龐大，因此處理滸苔成為了一個(gè)棘手的課題。小球藻是蛋白質(zhì)含量較高的微藻，光合作用效率高，繁殖快，易于人工培養(yǎng)。因此這兩種藻類被廣泛應(yīng)用于藻類熱液化制生物油的研究中[5-8]。藻類熱液化多選乙醇和水作為溶劑，以乙醇為溶劑能降低液化所需溫度，改善生物油的品質(zhì)[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、濃硫酸、濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、無(wú)水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、二氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.5%)，青島瑞豐氣體有限公司提供。

1.2 藻類原料處理及分析

實(shí)驗(yàn)所用滸苔采集于青島石老人海水浴場(chǎng)，經(jīng)過(guò)除雜、洗滌、干燥和粉碎過(guò)程的處理，篩取小于40目的樣品冷藏保存?zhèn)溆?，小球藻粉?gòu)買于陜西帕尼爾生物科技有限公司。分別參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6435-2006、GB/T 6438-2007和GB 212-91測(cè)定滸苔和小球藻中的水分(M)、灰分(A)和揮發(fā)分(V)含量，固定碳(FC) 含量按式(1)計(jì)算。藻類的元素組成C、H、N均采用FLASH2000有機(jī)元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。

w(FC)=100%—[w(M)+w(A)+w(V)]

(1)

式(1)中，w(M)、w(A)、w(V)和w(FC)分別為水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 催化劑的制備與表征

1.4 滸苔和小球藻的乙醇熱液化實(shí)驗(yàn)

藻類熱液化及產(chǎn)物分離流程圖如圖1所示。本研究所用的液化設(shè)備為高壓反應(yīng)釜，加熱電壓為 0～220 V，攪拌速率為0～800 r/min。取適量藻粉、固體酸催化劑和無(wú)水乙醇裝入高壓反應(yīng)釜，密封反應(yīng)釜，用氮?dú)馀艃舾獌?nèi)空氣，設(shè)定攪拌速率為300 r/min，打開加熱開關(guān)開始加熱，進(jìn)行液化反應(yīng)。當(dāng)溫度升高至設(shè)定溫度，保持一定時(shí)間后關(guān)閉加熱。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開排氣閥排除釜內(nèi)氣體產(chǎn)物后開啟反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)的固、液產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)釜，并將清洗液一起轉(zhuǎn)移至燒杯。抽濾混合產(chǎn)物，濾液在65℃下減壓蒸餾除去溶劑得到生物油，將抽濾后的固體殘?jiān)糜诤銣馗稍锵渲薪?jīng)110℃烘干至恒重。根據(jù)式(2)、(3)分別計(jì)算生物油產(chǎn)率和殘?jiān)章省?/p>

(2)

(3)

式(2)、(3)中，yb和yr分別表示生物油產(chǎn)率和殘?jiān)章剩?；mb、mr和mf分別表示生物油、殘?jiān)驮系馁|(zhì)量，g。

圖1 藻類乙醇熱液化及產(chǎn)物分離流程圖Fig.1 Procedure scheme of the ethanol thermal liquefaction and the product separation of algae

1.5 生物油的分析

利用南京多助科技發(fā)展有限公司ZR-3R燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)液化反應(yīng)所得生物油進(jìn)行熱值分析，儀器溫差分辨率為0.001℃，溫度分辨率為0.01℃。采用美國(guó)Agilent公司7890A/5975C型氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，對(duì)生物油的組成進(jìn)行分析。色譜條件：色譜柱DB-5，30 m×250 μm×0.25 μm。甲醇為溶劑，高純氦氣為載氣，流量為1.5 mL/min；分流進(jìn)樣，分流流量20 mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，色譜柱初溫40℃，保持3 min，10℃/min升溫至300℃，保持29 min。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究局NIST質(zhì)譜庫(kù)確認(rèn)化合物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 藻類原料的組分和元素分析結(jié)果

滸苔和小球藻的組分和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，對(duì)于滸苔和小球藻，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在70%左右，占據(jù)了較大的比重。滸苔的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3%，遠(yuǎn)高于小球藻，這是因?yàn)楹Ｋ逯袩o(wú)機(jī)鹽的含量要高于淡水藻。從元素分析結(jié)果可知，小球藻中氮含量高于滸苔，說(shuō)明小球藻含有較多的蛋白質(zhì)。

表1 滸苔和小球藻的組分和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis results of Enteromorpha prolifera and Chlorella

1) On a dry solid basis

2.3.1 焙燒溫度的影響

2.3.2 液化溫度的影響

2.4.1 滸苔所得生物油的組成

與滸苔的乙醇熱液化相比，滸苔水熱液化所得生物油產(chǎn)率較低，一般在20%左右，生物油的組成也不同[8]。滸苔水熱液化的產(chǎn)物除了生物油和殘?jiān)€會(huì)產(chǎn)生一部分水溶性化合物，如羧酸類、吡啶類、醚類、醇類、酰胺類等物質(zhì)，這是滸苔水熱液化生物油的產(chǎn)率比乙醇熱液化生物油產(chǎn)率低的主要原因。滸苔水熱液化所得生物油的主要成分是脂肪酸、酮類、烴類、吡嗪類等物質(zhì)。出現(xiàn)上述的差異主要是因?yàn)榻M成藻類的主要成分的碳水化合物和蛋白質(zhì)在水熱液化和乙醇熱液化中的轉(zhuǎn)化路徑有很大的差異。

No．Compoundw/%NocatalystWithcatalyst16?Deoxy?L?galactose47 3058 9026?Deoxy?D?galactose13 1118 8831，2，4?Triazolidine?3，5?dione，4?methyl?L?serine4 14—4L?2?Amino?3?hydroxypropionicacid—2 605D?2?Amino?3?hydroxypropanoicacid—3 336L?Pyroglutamicacid2 53—71?Methyl?2?phenylindole2 15—8n?Hexanoicacid8 60—9Palmiticacid4 852 60102?Hydroxydecanoate4 46—11Heptadecane2 06—12Methylheptanoate4 533 3313Oleicacidethylester3 636 3114Palmiticacidethylester2 644 05

2.4.2 小球藻所得生物油的組成

與滸苔的情況類似，小球藻乙醇熱液化的生物油產(chǎn)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水熱液化，這是因?yàn)樵谒疅嵋夯瘜?shí)驗(yàn)中會(huì)有水溶性物質(zhì)的生成，如酚類、羧酸類、酰胺類、吡啶類等物質(zhì)；此外乙醇會(huì)作為反應(yīng)物參與生成乙酯類化合物，也能提高生物油的產(chǎn)率。不同于乙醇熱液化，小球藻水熱液化所得生物油的主要成分為脂肪酸、芳烴類物質(zhì)和吲哚等含氮的雜環(huán)化合物[21]，這也要?dú)w結(jié)于碳水化合物和蛋白質(zhì)在水和乙醇中轉(zhuǎn)化路徑的不同。由上述討論可知，小球藻乙醇熱液化生物油產(chǎn)率要高于滸苔，而且生物油組成也不同，小球藻乙醇液化所得的生物油中含有較多的酯類、胺類和吲哚類物質(zhì)，而滸苔乙醇熱液化所得生物油的主要成分是半乳糖、氨基酸類物質(zhì)，這也是因?yàn)閮煞N藻的組成成分差異較大，小球藻含有較多的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，而滸苔的主要成分更多是碳水化合物。

No．Compoundw/%NocatalystWithcatalyst11?Ethyl?2，5?pyrrolidinedione1 961 662Dodecylamide8 583 6034?Methylindole3 674 624Heptadecane10 046 2759?Hexadecenoicacidethylester5 688 016Palmiticacidethylester44 1048 197cis?Octadeca?9，12?dienoicacidethylester11 5412 218(Z)?9?Octadecenoicacidethylester8 108 7193?Phenylpropionicacidethylester4 143 0610Octadecanoicacidethylester2 182 6811Diethylsuccinate—0 99

3 結(jié) 論

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Application of Solid Acid SO2-4/ZrO2in Ethanol Thermal Liquefaction ofEnteromorphaProliferaandChlorella

ZHAO Yongnian1, FENG Lijuan1, LIU Shishi1,2, LI Dan1, YANG Wenchao1,3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;3.DepartmentofMarineChemistry,NationalMarineEnvironmentalMonitoringCenter,Dalian116023,China)

The solid acid catalyst SO2-4/ZrO2was prepared by the impregnation method, and the effect of the solid acid SO2-4/ZrO2on the yield and higher heating value (HHV) of bio-oil from liquefaction of algae was investigated. Results showed that the solid acid catalyst SO2-4/ZrO2calcined at 550℃ had the optimal catalytic activity in bothEnteromorphaproliferaandChlorellaethanol thermal liquefaction, which could increase the yield of bio-oil. Compared with theEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction without catalyst, the yield of bio-oil increased from 40.54% to 49.82%, while the residue yield decreased from 41.38% to 37.53%. Compared with theChlorellathermal liquefaction without catalyst, the yield of bio-oil increased from 45.10% to 64.84%, while the residue yield decreased from 14.78% to 6.77%. The bio-oil fromEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction contained a large amount of galactoses, while the bio-oil fromChlorellaethanol thermal liquefaction was composed of ester compounds and nitrogen-containing compounds. In the presence of the solid acid catalyst SO2-4/ZrO2, the content of galactoses increased in the bio-oil fromEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction and the content of ester compounds increased in the bio-oil fromChlorellaethanol thermal liquefaction.

Enteromorphaprolifera;Chlorella; solid acid; SO2-4/ZrO2； ethanol thermal liquefaction

2016-11-01

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國(guó)家科技計(jì)劃課題(2011BAD14B00)資助

趙永年，男，碩士研究生，從事生物質(zhì)能源開發(fā)利用方面的研究；E-mail:15684737757@163.com

馮麗娟，女，教授，博士，從事生物質(zhì)能源開發(fā)利用方面的研究；Tel:0532-66782707；E-mail:fenglj@ouc.edu.cn

1001-8719(2017)03-0447-09

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.008