王麗偉，李根利，吳雅楠，程景

（河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河北石家莊050037）

大氣固定污染源測(cè)定氟化物的電位校正法探討

王麗偉，李根利，吳雅楠，程景

（河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河北石家莊050037）

論證了在大氣固定污染源測(cè)定氟化物時(shí)，當(dāng)參比電極（飽和甘汞電極）出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)，內(nèi)充液低于待測(cè)液面，利用電位校正法來解決因此造成的較大誤差問題.

氟離子選擇電極；參比電極；結(jié)晶；電位校正法

0 引言

氟化物廣泛存在于大氣中，氟是人體必需的一種微量元素，但吸入過量的氟可造成氟中毒，影響人的身體健康[1]，會(huì)引發(fā)氟斑牙，甚至?xí)绊懭梭w的中樞神經(jīng).大氣中高濃度的氟會(huì)毒害植物，破壞生態(tài)環(huán)境[2].我國在1996年頒布及在2012年修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中均給出了大氣中無機(jī)氟的濃度限值；1996頒布的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了污染源氟化物的排放限值；四大行業(yè)中的鋼鐵、水泥、玻璃行業(yè)也分別在《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB28664-2012）、《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）、《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26453-2011）等標(biāo)準(zhǔn)中，將氟化物列為主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一.目前氟化物的測(cè)定主要采用的是離子選擇電極法[3-5]，其具有選擇性好、操作方便、測(cè)量范圍寬、靈敏度高等特點(diǎn).

氟離子選擇電極在使用過程中產(chǎn)生誤差的影響因素很多，筆者對(duì)參比電極（飽和甘汞電極）產(chǎn)生的誤差進(jìn)行了試驗(yàn)研究.當(dāng)參比電極（飽和甘汞電極）出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)，內(nèi)充液低于待測(cè)液面，電極電位容易產(chǎn)生漂移，從而使樣品測(cè)定值產(chǎn)生較大誤差.實(shí)際操作中難免碰到暫時(shí)無其他備用電極，且需緊急測(cè)定的情況，通過試驗(yàn)分析提出利用電位校正法消除因此造成的較大誤差.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及主要試劑

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1.000 mg/L：稱取0.221 0 g氟化鈉（優(yōu)級(jí)純，于110℃烘干2 h放在干燥器中冷卻至室溫）溶解于水，移入100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，貯存于聚乙烯瓶中.在冰箱內(nèi)保存，臨用時(shí)放至室溫再用.

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品：購買國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品：201741（0.514±0.032）mg/L，201737（1.6±0.07）mg/L，201738（2.40±0.14）mg/L.

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：稱取59.0 g檸檬酸鈉（Na2C6H5O7·2H2O），20.0 g硝酸鉀（KNO3）放置于1 000 mL燒杯中，加300 mL水溶解，加溴甲酚綠指示劑1 mL，用鹽酸（約11 mL）調(diào)節(jié)至溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止，此時(shí)pH為5.5左右，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻[5].

1.2 分析方法

《大氣固定污染源氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（HJ/T 67-2001）.

1.3 主要儀器設(shè)備

氟離子選擇電極PXSJ-216、甘汞電極：溶液為飽和氯化鉀、雷磁離子計(jì)、磁力攪拌器均為上海精密科學(xué)儀器有限公司制.

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和氯化鉀對(duì)測(cè)定的影響

當(dāng)甘汞電極中的飽和氯化鉀結(jié)晶全部滲出后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定與加入飽和氯化鉀溶液后再測(cè)定進(jìn)行對(duì)比.標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液體積均取15 mL，結(jié)果讀數(shù)后按濃度順序列于表1.

表1 氯化鉀對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可知，當(dāng)甘汞電極中氯化鉀全部結(jié)晶時(shí)與飽和氯化鉀溶液時(shí)相比，產(chǎn)生了較大的正誤差.

2.2 曲線校正結(jié)果比較

采用電位校正法進(jìn)行校正.即選擇6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，求得測(cè)得電位與飽和參比電極測(cè)得電位差的均值，然后求得校正電位，代入曲線y=-59.545x+239.48，r2=0.9999（y：毫伏值；x：氟離子濃度）求得濃度校正值.校正結(jié)果分別見表2和表3.

表2 校正后樣品電位結(jié)果

表3 校正后樣品濃度結(jié)果

可以看出標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)偏差都小于10%，均符合要求.

根據(jù)《大氣固定污染源氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（HJ/T 67-2001），將校正后濃度代入，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度實(shí)測(cè)值，并與保證值比較，見表4.由表4可見，經(jīng)校正后，標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)值都在保證值范圍內(nèi).

2.3 校正后樣品測(cè)定結(jié)果

以含量為10 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定并加以校正.測(cè)定及校正結(jié)果見表5.

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度比較

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液校正后結(jié)果

由表5可以看出樣品的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都能滿足要求.

3 結(jié)論

在離子選擇電極法測(cè)定固定污染源氣體中氟化物時(shí)，參比電極內(nèi)充溶液是否飽和對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的正誤差.但現(xiàn)實(shí)中難免會(huì)碰到參比電極長(zhǎng)期干涸放置導(dǎo)致內(nèi)充液大量結(jié)晶，液面低于待測(cè)液面，而暫時(shí)無備用電極且樣品急需測(cè)定的情況.經(jīng)試驗(yàn)看出，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，對(duì)待測(cè)樣品測(cè)定電位進(jìn)行校正，并通過濃度與電位的相關(guān)曲線計(jì)算校正后的濃度，基本可以消除由此產(chǎn)生的較大的誤差.

上述結(jié)論，僅根據(jù)《大氣固定污染源氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（HJ/T 67-2001）進(jìn)行了試驗(yàn)，而對(duì)于環(huán)境空氣、廢水等中的氟化物測(cè)定能否利用此法校正，還有待進(jìn)一步驗(yàn)證.

[1]史榮英.水環(huán)境樣品中氟化物測(cè)定影響因素探討[J].河南水利與南水北調(diào)，2015，（9）：64-65.

[2]鄭寶山.地方性氟中毒及工業(yè)氟污染研究[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992：8-12.

[3]張赫，孫立群，鄧濤.“一點(diǎn)校正”法在氟化物測(cè)定中的應(yīng)用[J].吉林電力，2003，（1）：38-40.

[4]喬曉平.濾膜采樣氟離子選擇電極法測(cè)定大氣中氟化物的改進(jìn)研究[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2015，29（3）：135-138.

[5]HJ/T67-2001.大氣固定污染源氟化物的測(cè)定離子選擇電極法[S].

（責(zé)任編輯王穎莉）

Potential Correction for Determination of Fluoride in Stationary Air Pollution Sources

WANG Li-wei,LI Gen-li,WU Ya-nan,CHENG Jing
(Hebei Province Environmental Monitoring Center,Shijiazhuang,Hebei 050037,China)

The experiment demonstrates that in stationary source emission determination of fluoride,potential correction is taken to solve the resulting error when a large number of crystals emerge in the electrode(saturated calomel electrode),and liquid is filled below the surface to be measured.

Ion selective electrode;reference electrode;crystallise;potential correction

O657.15

A

1673-1972（2017）03-0112-03

2017-01-15

王麗偉（1981-），女，河北行唐人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究.