王陽

【關(guān)鍵詞】X射線分析技術(shù)；文物保護(hù)；應(yīng)用進(jìn)展

【摘 要】X射線分析技術(shù)在文物保護(hù)研究中得到了廣泛應(yīng)用，已成為檢測陶瓷、金屬、石質(zhì)、紙張和絲制品等不同材質(zhì)文物的制作工藝和保存現(xiàn)狀的一種有效手段。文章分別就X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術(shù)、工業(yè)CT、同步輻射X射線技術(shù)等在文物保護(hù)研究工作中的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)。

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)在文物保護(hù)研究中已得到廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為檢測文物本體、文物病害及保護(hù)修復(fù)材料不可或缺的工具，對于基體材料和蛻變產(chǎn)物成分與物相分析，保護(hù)修復(fù)方法和材料的選擇及評估，文物埋藏環(huán)境和保存環(huán)境的成分分析，以及對所處環(huán)境的監(jiān)測、檢測、調(diào)控都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，為文物的預(yù)防性保護(hù)及后續(xù)的修復(fù)處理提供了強(qiáng)有力的理論支持。

自1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線以來，X射線分析技術(shù)一直在飛速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、造船、建筑、航天、醫(yī)療等領(lǐng)域。X射線穿透力強(qiáng)，穿過物體時強(qiáng)度衰減，可依據(jù)衰減程度檢測物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。X射線分析技術(shù)應(yīng)用于文物保護(hù)研究工作中，已進(jìn)行了多種嘗試，如X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術(shù)、工業(yè)CT等，已成為檢測陶瓷、金屬、石質(zhì)和絲織品等不同材質(zhì)文物制作工藝和保存狀況的一種有效的手段[1]?；诮陙淼奈墨I(xiàn)，本文綜述了各種X射線分析技術(shù)的特點(diǎn)及在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了X射線分析技術(shù)在文物保護(hù)工作中的發(fā)展前景。

1.X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）

X射線熒光光譜法（XRF）是通過初級X射線光子或微觀粒子激發(fā)樣品中的原子，使其產(chǎn)生熒光，來檢測物質(zhì)成分的一種方法。根據(jù)色散與探測方法的不同，X射線熒光光譜法可分為兩類：波長色散X射線熒光光譜法（WD-XRF）與能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）[2]。XRF因其制樣簡單、可測元素范圍廣、分析速度快、測試準(zhǔn)確可靠、可同時測多個元素、不破壞樣品、檢出限可達(dá)10PPM等優(yōu)點(diǎn)[3]，已成為實(shí)驗(yàn)室甚至考古發(fā)掘現(xiàn)場檢測分析主量、次量和痕量元素的首選方法，在原位與無損分析中具有十分重要的地位[4]。

由于XRF的迅速發(fā)展，越來越多的文物保護(hù)科研工作者用其進(jìn)行金屬、陶瓷、木質(zhì)等文物的元素分析。張茂林等用XRF、同步輻射X射線熒光光譜（SRXRF）等多種技術(shù)手段分析了斯里蘭卡曼泰遺址出土的7件青花瓷殘片的結(jié)構(gòu)和成分，并對其產(chǎn)地進(jìn)行了分析[5]。通過研究文物材料的成分和結(jié)構(gòu)，確定文物的材質(zhì)及質(zhì)變產(chǎn)物的成分，查明文物損壞的過程和機(jī)理，才能科學(xué)地保護(hù)文物。孫瑩等用ED-XRF探針及線掃描技術(shù)對我國唐代和宋代的長沙窯彩瓷文物樣品的工藝進(jìn)行了研究[6]。所得結(jié)果顯示，此樣品的彩繪工藝不完全屬于典型的釉下彩工藝，而是高溫釉上彩工藝，這對后續(xù)彩繪文物的合理保護(hù)提供了很好的資料。此外，通過XRF技術(shù)可以分析文物埋藏環(huán)境，如周圍土壤和地下水的成分來了解文物的保存狀況。例如，通過XRF確定文物保存環(huán)境大氣中的氣溶膠、化學(xué)污染物等成分，來確保文物保存于最佳環(huán)境中，以減少進(jìn)一步損害[3]。XRF還可為文物保護(hù)修復(fù)技術(shù)提供技術(shù)指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)[7]。王斌等人采用X射線熒光光譜儀等儀器對清代外銷油畫結(jié)構(gòu)與畫層表面污漬及棕色斑點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)果表明棕色斑點(diǎn)應(yīng)為鐵銹，從而提出保護(hù)修復(fù)時應(yīng)針對銹斑進(jìn)行清洗[8]。因此，XRF是文物保護(hù)工作中必不可少的分析手段之一。

目前XRF在文物保護(hù)工作中的應(yīng)用也存在不足之處。XRF雖是無損分析，但其樣品室較小，無法滿足稍大一些文物的分析；其次，文物類別豐富多樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品還十分缺乏或者說沒有，此外，各種材質(zhì)的文物XRF測定成分的數(shù)據(jù)庫也亟待建立[3]。XRF對環(huán)境條件要求較嚴(yán)格，使用時須考慮光譜干擾、基體效應(yīng)等影響。

2.X射線衍射分析法（X-Ray Diffraction Analysis）

X射線衍射分析法（XRD），是根據(jù)結(jié)晶性物質(zhì)形成的X射線衍射花樣，對物質(zhì)內(nèi)部原子在空間分布的情況進(jìn)行研究的方法。一定波長的X射線入射到晶體樣品上，組成晶體的原子規(guī)則排列時，原子的間距與X射線數(shù)量級相同則會發(fā)生干涉現(xiàn)象，在一定方向上產(chǎn)生強(qiáng)的X射線衍射。這些衍射線在空間分布的位置和強(qiáng)度與物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)，即X射線在物質(zhì)晶體中的衍射現(xiàn)象是很多原子散射波相互干涉的綜合結(jié)果。晶體形成的衍射花樣反映出內(nèi)部原子的分布規(guī)律。衍射花樣的特征由兩方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，它取決于晶胞的大小、形狀和位向；二是衍射線的強(qiáng)度，由原子的類別和原子在晶胞中所處的位置決定[9]。

XRD是一種十分重要的材料物相及成分分析的方法。XRD在金屬質(zhì)文物的腐蝕機(jī)理研究，石質(zhì)文物風(fēng)化產(chǎn)物的分析，壁畫制作材料的研究，以及礦石、礦物顏料等無機(jī)質(zhì)文物的基體材料及蛻變產(chǎn)物研究中，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。劉亮采用X射線衍射、便攜式X熒光光譜儀等分析手段，對湖南出土青銅器的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，由此推斷出湖南青銅器的腐蝕屬于吸氧電化學(xué)腐蝕[10]。張曉梅等人通過XRD揭示了絲織品的老化特征和作用過程，及相應(yīng)結(jié)晶度的變化，為古代絲織品的老化機(jī)理研究提供了參考依據(jù)[11]。徐國棟等人應(yīng)用X射線衍射、能譜掃描電鏡等技術(shù)研究了西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素Mn的賦存狀態(tài)，表明伴生元素Mn主要以獨(dú)立的鐵菱錳礦和菱錳礦形式存在[12]。

XRD作為一種科學(xué)的分析方法，可有效地判斷文物的本體和蛻變產(chǎn)物的成分。結(jié)合分析結(jié)果及文物本身的成分，可以選擇合適的保護(hù)方法和材料。對于質(zhì)變產(chǎn)物，可根據(jù)成分的不同，選擇性地處理或清除，以達(dá)到最佳的保護(hù)效果。

任何分析方法都有一定的局限性，XRD也不例外，如定量分析的精度不高[13]，檢測對象也有局限，它主要是用于測定無機(jī)組分。

3.X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）

X射線光電子能譜（XPS）利用X射線輻射待測樣品，激發(fā)樣品表面原子或分子內(nèi)層的電子，發(fā)射出光電子。把光電子的動能、束縛能作為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，做出光電子能譜圖，以獲取樣品相關(guān)信息。根據(jù)能譜圖中特征譜線的位置，可分析除H、He以外的所有元素，也可根據(jù)能譜圖中譜線的強(qiáng)度計算原子的含量或相對濃度。

武瓊采用XPS技術(shù)來分析銀表面的腐蝕產(chǎn)物，證明在不同光照下，銀表面的腐蝕產(chǎn)物可能含有AgNO3、Ag2S、Ag2SO4、Ag2CO3及少量Ag2O，各種腐蝕產(chǎn)物的含量略有差別[14]。馬清林等人利用XPS對春秋時期鍍錫青銅器層的防腐機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)論是少量微晶態(tài)的SnO2與非晶態(tài)的SiO2填充在δ相缺陷微孔隙中，阻止了外界侵蝕因素通過銹蝕層對青銅基體的進(jìn)一步腐蝕[15]。馬丹等人通過XPS、XRD、ICP-AES等技術(shù)手段，研究了“華光礁一號”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物，發(fā)現(xiàn)其主要以FeS和FeS2形式存在，且部分已氧化為硫酸鹽，因此后續(xù)保護(hù)處理中需對其酸化過程進(jìn)行重點(diǎn)控制，以利于文物的長久保存[16]。丁艷梅等人通過XPS、XRD探討了復(fù)合氣相緩蝕劑作用于模擬帶銹文物的緩蝕機(jī)理，證明該復(fù)合氣相緩蝕劑可以抑制基體腐蝕，對鐵質(zhì)文物有很好的保護(hù)作用[17]。

雖然XPS使用廣泛，但只能提供樣品表面的信息，不能為整體的成分提供依據(jù)。在文物保護(hù)領(lǐng)域，常用XPS技術(shù)來分析金屬質(zhì)文物的腐蝕產(chǎn)物，從而判斷金屬的腐蝕機(jī)理。

4.X射線照相技術(shù)（X-Ray Imaging Technology）

X射線穿過待測物體后有一定的損耗。對于有差異的物體如厚度、密度、缺陷等不同，射線的透過率也就不同，致使射線穿透后的強(qiáng)度有所不同，因而其與底片反應(yīng)產(chǎn)生的灰度不同。根據(jù)灰度影像可判斷物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，揭示文物內(nèi)部的缺陷及其他相關(guān)信息[18]。

X射線照相技術(shù)作為一種無損分析手段，在文物保護(hù)領(lǐng)域常用于揭示文物的制作工藝、內(nèi)部缺陷，可提取文物表面被覆蓋的銘文、紋飾等信息，反映文物修復(fù)前后的情況，提供文物內(nèi)部信息及病害的發(fā)展?fàn)顩r[19]。齊揚(yáng)等人利用X射線探傷儀對漢陽陵陶俑等的制作工藝進(jìn)行研究，并對其差異進(jìn)行了分析討論[20]。周華等人利用便攜式X探傷儀對重慶大足千手觀音進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)千手觀音石質(zhì)雕刻品的金箔包裹本體存在不同程度的風(fēng)化與裂隙，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)病害調(diào)查方法的不足，為大足千手觀音的保護(hù)修復(fù)提供了有價值的信息[21]。丁忠明等人利用X射線探傷儀、CT技術(shù)測試了3把同心圓首劍，結(jié)果顯示這3把同心圓首劍采用了兩種鑄造技術(shù)：渾鑄技術(shù)與鑄接技術(shù)，為此類劍的保護(hù)與保存提供了參考依據(jù)[22]。

X射線照相技術(shù)以其無損、直觀的特點(diǎn)受到文物工作者的青睞，但作為一種檢測方法，仍有一定限制。X射線照射過的陶瓷器，其熱釋光特性會有所改變或消失，因此進(jìn)行熱釋光檢測，須在X射線照射前取樣。另一方面，X射線是否會對某些材質(zhì)的文物有一定的破壞作用，有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。此外，X射線照相技術(shù)只能反映物體的二維影像，對三維實(shí)物檢測有一定的局限性[19]。

5.工業(yè)CT（Industrial Computed Tomography）

工業(yè)CT，即“工業(yè)計算機(jī)斷層成像技術(shù)”，是X射線從多重方向穿透斷層，采用探測器探測透射衰減后的射線信息，通過計算機(jī)對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行圖像重建，憑借二維斷層或三維立體圖像的形式，準(zhǔn)確直觀地顯現(xiàn)被測物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、組成、材質(zhì)和殘損情況。工業(yè)CT技術(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的，在70年代已應(yīng)用于科學(xué)研究中，80年代在國外已用于博物館文物藏品的科技分析。葉琳用工業(yè)CT對鐵質(zhì)熏爐和鐵質(zhì)鉤鑲進(jìn)行了初步分析，研究了其組配結(jié)構(gòu)關(guān)系，為同類型文物的保護(hù)研究提供了參考資料[23]。馬振智等人利用工業(yè)CT對陜西歷史博物館收藏的古代棘輪進(jìn)行了檢查和分析，揭示了古代棘輪的鑄造工藝與內(nèi)部缺陷[24]。工業(yè)CT很適合文物的研究，特別是珍貴文物，能夠獲取更多的古代歷史信息，為古代歷史研究和文物保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。

工業(yè)CT的缺陷是設(shè)備昂貴，且體積龐大，無法到現(xiàn)場進(jìn)行文物掃描，不利于推廣使用，且高精度地掃描一件文物所需的時間較長[25]。

6.同步輻射X射線技術(shù)（Synchrotron Radiation X-Ray Technology）

同步輻射是高速帶電的粒子在磁場中沿著弧形軌道運(yùn)動時所釋放出的電磁波，它具有從遠(yuǎn)紅外到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，且高度準(zhǔn)直、高度極化、高強(qiáng)度、高輻射功率、天然偏振性、可精確控制等特點(diǎn)[26]。由于同步輻射光源高亮度的優(yōu)勢，相比于傳統(tǒng)光源，將同步輻射光源運(yùn)用到X射線衍射、X射線熒光、X射線照相技術(shù)等X射線技術(shù)中，有著更為先進(jìn)的靈敏度、超短的采集時間和微米尺度的分辨率等優(yōu)點(diǎn)[27]。

凡小盼等人采用同步輻射微束X射線熒光技術(shù)，用微區(qū)掃描了模擬實(shí)驗(yàn)獲得的熔融黃銅、固態(tài)還原反應(yīng)生成的黃銅和姜寨遺址出土的黃銅片，得到了鋅、鉛元素的面分布信息[28]。汪海港等人通過同步輻射X射線熒光等多種光譜分析手段對安徽蚌埠禹會遺址出土的“紅—黃”彩石進(jìn)行了研究，確定該礦石主體為褐鐵礦，并無人工熱歷史，是一種性質(zhì)獨(dú)特、地質(zhì)起源復(fù)雜的多金屬天然礦石[29]。資明等人通過同步輻射共聚焦X射線技術(shù)對故宮斗彩陶瓷和彩繪樣品進(jìn)行了元素及化學(xué)態(tài)的深度分布分析，得到了斗彩陶瓷特有的三層釉結(jié)構(gòu)及彩繪樣品內(nèi)部顏料的化學(xué)信息[30]。

同步輻射光源極具優(yōu)勢，但實(shí)驗(yàn)室的建成是一項(xiàng)巨大的工程。目前僅在北京、合肥與上海建有此裝置。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來越多先進(jìn)的科學(xué)分析技術(shù)被應(yīng)用于文物保護(hù)領(lǐng)域。但是各種方法都存在一定的局限性，X射線分析技術(shù)也不例外，如檢測成本高、數(shù)據(jù)庫不全、可能有微量損害、具有一定的輻射性等，所以需要根據(jù)文物樣品的實(shí)際情況選擇合適的分析手段，并結(jié)合多種方法獲取更多有價值的信息。如何將多項(xiàng)分析技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用并加以規(guī)范化，以最小的損傷獲取文物信息，這也是今后文物保護(hù)領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

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〔責(zé)任編輯：谷麗珍〕