劉姝瑞　譚艷君　霍倩　韓軍強

摘要：為研究PBO纖維的耐酸性，本文采用不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸、硝酸、鹽酸分別對PBO纖維處理不同時間，通過對處理后纖維力學(xué)性能的表征，并根據(jù)耐酸性測試標準對PBO纖維的耐酸性進行測試，結(jié)果表明，60%的硫酸處理24 h，纖維強力保持率為20.95%；40%的硝酸處理24 h，纖維強力保持率為39.05%；37%鹽酸處理24 h，纖維強力保持率為34.1%。PBO纖維經(jīng)酸處理前后的力學(xué)性能直觀的反應(yīng)纖維的耐酸性。

關(guān)鍵詞：聚對苯基苯并二噁唑纖維；強力保持率；耐酸性

中圖分類號：TS195.54文獻標志碼：A文章編號：1009-265X（2017）04-0015-05Research on Acid Resistance Property of PBO fiber

Characterized by Its Mechanical Strength

LIU Shuruia， TAN Yanjuna， HUO Qianb， HAN Junqianga

（a.School of Textile and Materials， b.Cooperative Innovational Center for Technical

Textiles Xian Polytechnic University， Xian 710048， China）Abstract：In order to study acid resistance property of PBO fiber， H2SO4， HNO3 and HCl with different concentration were used to treat PBO fiber for different time. Mechanical properties of the treated fiber were characterized. Acid resistance property of PBO fiber was tested according to acid resistance test criteria. The results show that after the PBO fibers were treated by 60% H2SO4， 40% HNO3 and 37% HCl for 24 hours， the strength retention rates are 20.95%， 39.05%， and 34.1% respectively. And the mechanical properties of PBO fiber before and after acid treatment can vividly reflect acid resistance property of PBO fiber.

Key words：polypphenylene benzobisoxazole fiber； strength retention rate； acid resistance property

PBO纖維因其良好的性能被廣泛應(yīng)用，主要用途[89]為增強材料、耐熱防護服、防彈防護設(shè)備及服裝等。防護產(chǎn)品是PBO一大特色應(yīng)用，而目前尚無對PBO纖維耐酸性測試的研究，因此對PBO纖維的耐酸性研究十分重要。

1實驗

1.1實驗材料與儀器

材料：PBO纖維（日本Toyobo公司）。

藥品：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇（分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：YG（B）006型電子單纖強力儀（寧波紡織儀器廠），KYKY2800掃描電子顯微鏡（中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司），JA3003N電子天秤（上海精密科學(xué)儀器有限公司），A0035電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海市實驗儀器總廠）。

1.2實驗方法

用電子天平稱取0.02 g清洗干燥后的PBO短纖維若干份，并配制2 mol/L氫氧化鈉溶液，用于PBO纖維酸處理后對PBO的清洗。

配制一定質(zhì)量分數(shù)的酸溶液各25 mL，然后分別量取3 mL配置好的溶液倒入清洗干凈的燒杯中，各量取4份，放入0.02 g PBO纖維，使纖維完全浸泡在溶液中，將燒杯放在避光環(huán)境中。硫酸質(zhì)量分數(shù)為20%、40%、60%，硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%、40%、60%，鹽酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%、25%、37%，各溶液分別處理2、6、15、24 h。

酸處理后，用配制的氫氧化鈉溶液洗滌多次，再用大量蒸餾水沖洗，直到洗滌液呈中性。

2結(jié)果與討論

2.1硫酸對PBO纖維力學(xué)性能的影響

2.1.1硫酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響

硫酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖1所示。纖維強力和強力保持率隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。20%的硫酸對PBO纖維強力的影響較小，經(jīng)過24 h處理的纖維強力保持率仍然在75%以上，說明PBO纖維耐20%的硫酸性能較好。40%的硫酸處理PBO纖維，強力下降迅速，此時處理時間為2 h，纖維強力保持率為56.25%，而處理6 h強力保持率為44.36%，強力下降55.64%，說明40%的硫酸對纖維強力下降影響十分巨大，幾乎不再具備服用性能。60%的硫酸處理PBO纖維，可看到纖維強力損傷特別大，強力保持率均在21%以下，處理2 h的纖維強力僅剩7.31 cN，此時的纖維幾近溶解。說明纖維不耐60%的硫酸。

2.1.2硫酸處理時間PBO纖維力學(xué)性能的影響

不同處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖2所示。隨著處理時間的增加，纖維強力下降，纖維強力保持率降低。硫酸質(zhì)量分數(shù)處理的前2 h，是纖維強力下降最快的階段。3種質(zhì)量分數(shù)的硫酸處理6 h后，纖維強力下降開始趨緩，說明硫酸對纖維強力的影響主要在前6 h。20%的硫酸處理2 h，纖維強力保持率為86.62%，下降了13.38%；處理6 h，強力保持率為83.27%，相較于處理2 h的PBO纖維來說，強力下降了3.87%；處理15 h，纖維強力保持率81.41%，與處理2 h相比，強力下降6.02%；處理24 h，強力保持率77.31%，強力下降22.69%，相較于處理2 h的纖維強力，下降了10.75%；說明時間的長短對硫酸處理纖維強力的影響較小，判斷纖維耐酸性，可以只用測試纖維前6 h的強力變化趨勢。

圖2硫酸處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響

總的來說，酸的質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維的損傷較大，PBO纖維不耐濃硫酸，在60%濃硫酸的作用下，幾乎溶解。處理時間對PBO纖維強力有一定影響，時間越長，強力損傷越大，纖維處理6 h以后，強力下降幾乎呈線性，3種質(zhì)量分數(shù)硫酸處理6 h以后，下降趨勢幾乎一樣，說明時間對PBO纖維強力的影響幾乎與質(zhì)量分數(shù)關(guān)系不大。因此在對PBO纖維進行耐硫酸測試時要根據(jù)實際情況選取適當?shù)馁|(zhì)量分數(shù)，觀察其前6 h強力變化即可。

2.2硝酸對PBO纖維力學(xué)性能的影響

2.2.1硝酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響

硝酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖3所示。硝酸對PBO纖維的作用十分強烈，隨著硝酸質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維強力顯著降低，強力保持率也顯著降低，20%的硝酸作用于纖維15 h，纖維強力保持率僅為61.7%，40%的硝酸處理PBO纖維2 h，強力保持率為55.73%，硝酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維強力的影響很大，處理2 h的和處理6 h的強力下降速率幾乎一致，15 h和24 h的趨勢、下降速率幾乎也一致，說明硝酸質(zhì)量分數(shù)與強力之間存在一定的線性關(guān)系。硝酸質(zhì)量分數(shù)為60%時，PBO纖維強力損傷極大，尤其是處理15 h和24 h，PBO纖維強力為0，15 h纖維只剩殘渣，24 h纖維幾乎溶解?？傮w來講，PBO纖維耐硝酸性效果不好。

2.2.2硝酸處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響

不同處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著處理時間的增加，纖維強力和強力保持率均有所下降。但是在處理15 h以后，纖維強力下降幅度很小，說明硝酸對PBO纖維的作用主要集中在前15 h。60%的硝酸處理15 h，強力已經(jīng)為0，24 h PBO纖維幾乎溶解。因此硝酸處理PBO纖維的時間不宜過長。

綜上所述，PBO纖維只在較短處理時間（2～6 h）對20%的稀硝酸保持較好的單纖強力。用硝酸處理PBO纖維，處理時間不宜過長，濃度不應(yīng)過高，應(yīng)在20%左右；對纖維進行耐硝酸性測試，只需要測試其前6 h的強力保持率。

2.3鹽酸對PBO纖維力學(xué)性能的影響

2.3.1鹽酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響

鹽酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖5所示。隨著鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維強力迅速下降，纖維強力保持率降低。對于處理2 h的PBO纖維來說，鹽酸質(zhì)量分數(shù)在15%～37%之間，強力下降速率基本一致，而處理6 h、15 h及24 h的PBO纖維，鹽酸質(zhì)量分數(shù)25%～37%的強力下降速率較大，說明其強力下降速率隨著鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增高而增大。37%的濃鹽酸處理PBO纖維6 h以上，其強力均低于17.5 cN，強力保持率低于50%，所以此時其基本失去良好的服用價值。25%的鹽酸處理24 h強力保持率53.18%，15%的鹽酸處理24 h強力保持率為57.54%，15%～25%鹽酸處理15 h以內(nèi)強力保持率在60%以上，說明PBO纖維在15 h以內(nèi)對低濃度和中濃度的鹽酸有較好的強力保持率。

2.3.2鹽酸處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響

鹽酸的不同處理時間對PBO纖維力學(xué)性能的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著處理時間的增加，纖維強力下降，強力保持率下降，同時通過強力下降速率可以看出，隨著時間的增加，纖維強力下降減慢，趨于平緩，說明鹽酸處理纖維對纖維作用主要集中在前2 h。質(zhì)量分數(shù)越大的鹽酸處理PBO纖維，前2 h纖維強力下降越大；2～6 h纖維強力下降速率隨鹽酸質(zhì)量分數(shù)增大而增大。15%和25%的鹽酸處理PBO纖維其強力在0～24 h處理時，強力下降均小于37%鹽酸處理纖維的強力，即使處理時間為2 h，37%鹽酸強力下降小于60%，再一次說明PBO纖維強力不耐37%的鹽酸。若要對PBO纖維進行耐鹽酸測試，除了要考慮鹽酸濃度外，還需要對處理時間進行考慮，由圖可看到，即使15%的鹽酸處理PBO纖維在24 h仍然有下降趨勢，而且下降趨勢較為明顯。因此處理時間也是纖維耐鹽酸測試中所必要的因素。

綜上所述，PBO纖維在24 h以內(nèi)對中低質(zhì)量分數(shù)的鹽酸都有較好的強力保持率，對其進行耐鹽酸測試時，時間和質(zhì)量分數(shù)都需要進行考慮。

2.4PBO纖維耐酸性比較

由于目前缺少對纖維耐酸性測試較好的標準，因此參考GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學(xué)品防護服》標準[10]中關(guān)于防護服裝耐酸堿性測試中對酸質(zhì)量分數(shù)選取的要求，選取80%硫酸，30%鹽酸，40%硝酸進行對比。由于試驗中沒有使用80%的硫酸，因此按照60%硫酸進行對比。

由于本文實驗中沒有單獨測試30%鹽酸處理PBO纖維的強力，在之前分析的基礎(chǔ)上，采用25%～37%之間按線性規(guī)律計算得出，通過以上分析可知，實際強力應(yīng)略大于計算數(shù)據(jù)。

由圖7可知，PBO纖維強力均隨處理時間的增加而降低。硝酸的速率在處理2 h后，下降緩慢，可能是因為前2 h纖維損傷過大，已經(jīng)失去了服用價值。3種酸強力下降速率都隨著時間的增加而有所放緩，說明酸對PBO纖維的影響主要集中在前幾小時，因此判斷PBO纖維是否耐酸，耐酸程度怎樣，只需要看它前2～6 h強力下降情況即可。根據(jù)標準中對服裝的要求，可以看到PBO纖維耐硫酸很差，耐鹽酸和硝酸要好一些。因此PBO纖維在作為防護服時，需要特別的對硫酸進行防酸改性。

2.5掃描電鏡分析

通過纖維耐酸性比較，選取以上3種酸處理24h的纖維，進行掃描電鏡測試分析，如圖8所示。

由圖8可知，3種酸對PBO纖維的作用效果不同。具有超強氧化性的硝酸處理纖維，如圖8（c）所示，破壞纖維的整體結(jié)構(gòu)，纖維大量分裂，喪失服用性能；硫酸減弱纖維中原纖間的作用力，使纖維原纖化，纖維首先發(fā)生開裂，開裂后纖維中間致密部分被腐蝕，纖維強力大幅下降，同時纖維伴有扭結(jié)現(xiàn)象，從而使纖維強度的分散性增大，如圖8（a）所示；鹽酸使纖維表面產(chǎn)生腐蝕，如圖8（b）所示，摩擦度增加，并伴有表層剝落，降低纖維的強力。因此3種酸中鹽酸對PBO纖維腐蝕能力最小。

3結(jié)論

用3種酸處理PBO纖維，通過力學(xué)角度分析纖維的耐酸性，所得結(jié)果如下：

a）質(zhì)量分數(shù)越大的酸處理PBO纖維，其強力損傷越大，強力保持率越低；低質(zhì)量分數(shù)的酸處理PBO纖維，其強力損傷相對較小。

b）處理時間越長，纖維強力下降越大，強力保持率越低。纖維強力下降的速率隨著時間的延長逐漸放緩。

c）3種酸中，PBO纖維耐硝酸性最差，其次是硫酸，最好的是鹽酸。

d）纖維的耐酸性，可以通過用酸處理，并測試其前6 h的強力變化，就能判斷出纖維的耐酸性。纖維處理在6 h內(nèi)，其強力保持率小于60 %，說明其耐酸性差。

e）對纖維耐酸性測試時，需要考慮酸質(zhì)量分數(shù)對纖維的影響。酸質(zhì)量分數(shù)對PBO纖維影響很大，高質(zhì)量分數(shù)的酸短時間處理PBO纖維就能使其強力大幅下降，低質(zhì)量分數(shù)的酸長時間處理PBO纖維，強力雖有所下降，但下降速率很慢。

參考文獻：

[1] 張鵬，金子明，宮平，等.PBO纖維及復(fù)合材料研究進展[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39（10）：107-110.

[2] 劉丹丹，周雪松，趙耀明，等.PBO纖維的性能及應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，2005，28（5）：43-46.

[3] 蔡再生.纖維化學(xué)與物理[M].北京：中國紡織出版社，2009.

[4] 村瀬浩貴.PBO繊維の構(gòu)造と特性[J].繊維と工業(yè)，2010，66（6）：176-194.

[5] 馬春杰，寧榮昌，李琳，等.用Weibull方法評價化學(xué)介質(zhì)對PBO纖維統(tǒng)計強度的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報，2005，22（3）：16-20.

[6] WU G M， SHYNG Y T. Effects of basic chemical surface treatment on PBO and PBO fiber reinforced epoxy composites[J]. Journal of Polymer Research， 2005， 12（2）： 93-102.

[7] WU G M， HUNG C H， YOU J H， et al. Surface modification of reinforcement fibers for composites by acid treatments[J]. Journal of Polymer Research， 2004， 11（1）： 31-36.

[8] 金寧人，黃銀華，王學(xué)杰.超級纖維PBO的性能應(yīng)用及研究進展[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，31（1）：84-89，110.

[9] 劉姝瑞，馬佳利，譚艷君，等.PBO纖維的防紫外線改性研究進展[J].印染，2015，41（8）：46-50.

[10] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標準化管理委員會.GB 24540—2009防護服裝 酸堿類化學(xué)品防護服[S].北京：中國標準出版社，2009.

（責(zé)任編輯：唐志榮）