廖秀芬　陸天山　趙穎　黃靜

【摘 要】文章基于Ag NPs和I-對碳點（CDs）-過氧化氫（H2O2）氧化還原反應的雙協(xié)同催化作用，使體系熒光猝滅，建立測定微量I-的新方法。實驗表明，在pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖介質(zhì)中，在35℃下反應10 min，體系達到穩(wěn)定，線性范圍為2.0～80.0×10-8 g/mL。用于食鹽中I-含量的測定，其回收率為98.1%～103.2%，RSD≤5.93%（n=6）。

【關(guān)鍵詞】碘；催化動力學；雙協(xié)同；碳點

【中圖分類號】TS207.3 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2017）07-0056-03

0 前言

碘是維持人體甲狀腺正常功能所必需的化學元素，缺碘時可影響嬰兒腦發(fā)育和成人大腦功能，嚴重時會造成克汀病，但是食入過多的碘也能引起人的甲狀腺腫和甲狀腺機能的減退，因此其在食鹽中的含量得到廣泛的關(guān)注[1]。目前，測定碘的方法主要有容量法[2]、光度法[3-4]、色譜法[5]、化學發(fā)光法[6]、原子光譜法[7-8]、電化學分析法[9]、X射線熒光法[10]等。但是，這些方法成本較高，前處理過程復雜，因此發(fā)展成本低、前處理簡單的新方法檢測微量I-具有重要的意義。熒光碳點（Carbon Dots，CDs）是一種具有量子產(chǎn)率高、毒性低、水溶性好、尺寸小、環(huán)境友好等特點[11]的新型熒光納米材料，在化學分析領(lǐng)域得到廣泛的應用[12-13]。

催化動力學熒光分析法是在催化劑下，基于氧化還原體系使體系熒光變化，從而建立分析測定的新方法。在催化動力學熒光猝滅法中，常見單催化劑的作用對反應體系熒光猝滅的報道，但對于雙催化劑協(xié)同作用的研究報道比較少，而并未見到將CDs應用于構(gòu)建雙協(xié)同催化動力學體系并應用于測定I-的報道。由此，本文基于Ag NPs和I-對CDs-H2O2氧化還原反應的雙協(xié)同催化作用，使體系熒光猝滅，從而建立一個檢測食鹽中微量I-的新方法。該方法具有簡單快速、選擇性好的特點，成功應用于食鹽中I-含量的檢測，檢測結(jié)果良好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

實驗儀器見表1。

主要試劑：？譹？訛I-標準儲備液（1 000 mg/L）：準確稱取105 ℃干燥至恒重的碘化鉀1.308 0 g，用二次水溶解，搖勻，并用二次水定容至100 mL的棕色容量瓶中，于4 ℃冰箱中避光保存，實驗中所用的I-的標準工作液均由以上儲備液稀釋得到。？譺？訛H2O2（0.099 08 mol/L）：移取50μL 30% H2O2用蒸餾水定容到5 mL。？譻？訛KH2PO4-NaOH（pH=6.6）：加入500 mL 0.20 mol/L KH2PO4并用0.20 mol/L NaOH調(diào)至pH=6.6。實驗所用到的試劑均為分析純，水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

1.2.1 碳點的合成

參考相關(guān)文獻[14]在25 mL反應釜中加入0.20 g Na3C6H5O7·2H2O和1.50 g NH4HCO3，加入10.00 mL二次水，蓋上蓋子，于180 ℃的條件下反應4 h，反應完成后自然冷卻至室溫，即合成水溶性的CDs，然后轉(zhuǎn)至100 mL的容量瓶，用二次水定容至刻度，于4 ℃冰箱中避光保存，備用。

1.2.2 納米銀的制備

按文獻[15]稱量0.014 0 g NaBH4置于錐形瓶中，加入75 mL亞沸水，在750 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，逐滴加入25 mL 1.00×10-3 mol/L AgNO3。滴完后，繼續(xù)攪拌10 min，再加入5 mL 10 g/L Na3C6H5O7·2H2O，攪拌20 min即合成水溶性Ag NPs，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，于4 ℃冰箱避光保存，備用。

1.2.3 實驗方法

于5 mL比色管中依次加入35μL CDs溶液，25μL 0.099 1 mol/LH2O2溶液、25μL Ag NPs溶液及一定量的I-標準溶液，用pH=6.6的KH2PO4-NaOH緩沖溶液定容，搖勻后常溫下反應10 min，在激發(fā)波長349 nm處測定其熒光強度IF。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點的吸收光譜和熒光光譜

CDs的最大吸收峰在349 nm，熒光發(fā)射峰在448 nm。與文獻[17]相符。通過測定在相同激發(fā)條件下的已知量子產(chǎn)率的參比熒光標準物質(zhì)和CDs 2種稀溶液的積分熒光強度（即校正熒光光譜所包括的面積）及這2種物質(zhì)在這一激發(fā)波長處的紫外-可見光的吸光度，再將所得的值分別代入公式（1）[12]計算即可獲得CDs的量子產(chǎn)率。

式中，Φu和Φs分別為待測物質(zhì)和參比標準物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率，F(xiàn)u和Fs分別為待測物質(zhì)和參比物質(zhì)的積分熒光強度；As和Au分別為參比物質(zhì)和待測物質(zhì)在該激發(fā)波長處的入射光的吸光度A。采用硫酸奎寧溶液（Φ=0.55）作為參比熒光標準物質(zhì)，計算CDs的量子產(chǎn)率，代入計算得到CDs的量子產(chǎn)率為0.67。

2.2 銀納米-碘離子協(xié)同雙催化體系

CDs在約448 nm出現(xiàn)熒光峰，加入H2O2后，CDs被部分氧化，熒光強度降低。加入Ag NPs后，熒光強度進一步降低，但峰形及位置基本不變，而I-加入到體系后，體系的熒光強度進一步降低。在上述過程中，Ag NPs和I-對H2O2氧化CDs的過程可能起猝滅作用或催化作用，從而使CDs的熒光猝滅。因此，分別探討了Ag NPs和I-與CDs的熒光變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag NPs和I-對CDs的熒光沒有猝滅作用，說明Ag NPs和I-能協(xié)同催化H2O2氧化CDs的過程，使CDs熒光強度逐步降低。

2.3 實驗條件的優(yōu)化

為了得到較好的猝滅效果，本實驗選用35μLCDs，25μL的H2O2為催化氧化反應的最佳用量，20μL Ag NPs為催化劑的最佳用量。實驗表明，采用pH=6.6 KH2PO4-NaOH緩沖液定容效果最佳。此時，體系在35 ℃下反應10 min即完成，且可以穩(wěn)定1 h以上。

2.4 工作曲線

工作曲線如圖1所示。在Ag NPs和I-的協(xié)同催化作用下，在增加I-濃度CDs的熒光強度出現(xiàn)有規(guī)律的猝滅，I-濃度在2.0～80.0×10-8 g/mL范圍內(nèi)與體系熒光猝滅程度呈線性關(guān)系，回歸方程為△IF=3.287 8C+9.365 5，相關(guān)系數(shù)r=0.998 7。檢出限為6.67×10-9 g/mL（S/N=3）。

2.5 共存物的影響

當相對誤差在±5%以內(nèi)時，各種共存物質(zhì)的濃度（相對于I-濃度）允許的最大倍數(shù)如下：SO42-、CO32-、HCO3-為500倍；NH4+為400倍；Zn2+、CH3COO-為200倍；Mg2+、Ba2+、PO43-為50倍。說明常見離子和共存物對于I-的檢測幾乎沒有影響。

2.6 樣品分析

為了考察該體系測定I-可行性和實用性，實驗測定食鹽中I-的含量，參考文獻[16]進行處理，稱取食鹽10.00 g，用少量的水溶解，然后用1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)pH至4.0，加入1 mL 0.10 mol/L Na2S2O3，煮沸幾分鐘后，冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶，定容。按以上實驗方法進行檢測及做加標回收實驗。實驗結(jié)果見表2。該方法對于實際樣品的檢測回收率在98.13%～103.25%，RSD≤5.93%（n=6），結(jié)果令人滿意。

本文根據(jù)催化動力學熒光猝滅法，基于Ag NPs與I-對CDs和H2O2氧化反應的雙協(xié)同催化效應，提出測定微量I-的新方法。實驗表明，在最佳的實驗條件下，該方法對于I-的檢出范圍為2.0～80.0×10-8 g/mL，相關(guān)系數(shù)r=0.998 7，檢出限為6.67×10-9 g/mL （S/N=3），回收率為98.13%～103.25%，RSD≤5.93%（n=6）。

參 考 文 獻

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[責任編輯：鐘聲賢]