黃文藝，馬藍(lán)宇，程 昊，王崇罡，李利軍

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西科技大學(xué)，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西科技大學(xué)，廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

球霰石型碳酸鈣微球的制備及在不同溶液中轉(zhuǎn)變過程的研究*

黃文藝1，2，3，4，馬藍(lán)宇1，2，3，4，程 昊1，2，3，4，王崇罡1，2，3，4，李利軍1，2，3，4

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西科技大學(xué)，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西科技大學(xué)，廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

在室溫（25℃）下采用CaCl2和Na2CO3水溶液，不添加其他控制劑，通過快速混合溶液的方法，制備出球霰石型碳酸鈣微球，考察不同濃度體系對(duì)產(chǎn)物的影響，并連續(xù)12 h觀察所制備的碳酸鈣微球在不同溶液中的轉(zhuǎn)變過程。樣品采用X射線衍射儀（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征。結(jié)果表明：在0.5mol/L濃度條件下，制備出的球霰石型碳酸鈣微球分散性好，粒度均一；新制備的產(chǎn)物在母液中不穩(wěn)定，較快地轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}菱面體，而在純水中的穩(wěn)定性較高，在無水乙醇中更加穩(wěn)定。

球霰石；碳酸鈣微球；方解石

碳酸鈣作為重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，具有原料豐富易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、醫(yī)藥、食品等多領(lǐng)域［1-2］。碳酸鈣在自然界分布廣泛，生產(chǎn)加工便捷，價(jià)格低廉。碳酸鈣具有球霰石、文石和方解石［3-5］3種晶型。各晶型的碳酸鈣穩(wěn)定性并不相同，其中方解石最為穩(wěn)定，球霰石和文石在一定條件下都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?/p>

人工合成的球霰石型碳酸鈣比表面積比較大，分散性能好，便于提升工業(yè)產(chǎn)品的物理性能［6-7］。張群等［8］利用吐溫-80和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為控制劑，采用乳狀液膜與共沉淀結(jié)合法通過調(diào)控控制劑濃度制備出了顆粒大小約為5μm的球霰石型碳酸鈣微球，球霰石型碳酸鈣與方解石型碳酸鈣之間的焓差僅為3 500 J/mol［9］，這使得其易向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變。Zou Zhaoyong等［10］研究了無定形碳酸鈣（Amorphous Calcium Carbonate，ACC）向方解石型或球霰石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變的過程，考察了ACC粒徑、轉(zhuǎn)變溫度等因素對(duì)轉(zhuǎn)變過程的影響，但尚未考察球霰石到方解石的轉(zhuǎn)變過程與途徑。筆者以碳酸鈉和氯化鈣為反應(yīng)原料，通過將二者在室溫（25℃）下迅速混合反應(yīng)，在未添加晶型控制劑的條件下，快速地制備出球霰石型碳酸鈣微球，其中球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98.7%，并連續(xù)12 h觀察其在溶液中的轉(zhuǎn)變過程，初步分析了過程中的影響因素，總結(jié)了變化規(guī)律，以期為研究者提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：無水氯化鈣CaCl2（AR，汕頭西隴化工股份有限公司）、無水碳酸鈉（Na2CO3，AR，汕頭西隴化工有限公司）、無水乙醇（C2H5OH，AR，成都科龍化工試劑廠）；實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水。所有化學(xué)試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步提純而直接使用。

儀器：SIGMA-04-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、Smartlab型X射線衍射儀、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、80-2型離心沉淀器、2FD-A5040A型全自動(dòng)新型鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 球霰石型球形碳酸鈣微球的制備

在室溫條件下，分別取 0.1、0.25、0.5、0.75、1.0mol/L的Na2CO3溶液和CaCl2溶液各200mL，按照體積比1∶1，將等濃度的Na2CO3和CaCl2溶液迅速混合，維持850 r/min的攪拌速度30 s即結(jié)束反應(yīng)，使用二次蒸餾水和無水乙醇交替離心、洗滌3次，將洗后產(chǎn)物放置于100℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥4 h得到碳酸鈣粉末樣品。

1.2.2 球霰石型球形碳酸鈣晶體的轉(zhuǎn)變

將體系濃度為0.5mol/L條件下制備的碳酸鈣粉末分別投入無水乙醇和二次蒸餾水中充分?jǐn)嚢韬箪o置12 h，每隔2 h取樣，再使用二次蒸餾水和無水乙醇交替離心、洗滌1次，得到產(chǎn)物，將其放置于100℃干燥箱內(nèi)，充分干燥得到碳酸鈣粉末樣品。

1.3 樣品表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物的形貌，樣品經(jīng)噴金處理后，在15 kV的掃描電壓下觀察；采用X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相和含量，測(cè)試條件：Cu靶，Kα輻射，電壓為40 kV，電流為30mA，λ= 0.154 18 nm，2θ=20～60°，掃描速度為5（°）/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 體系濃度對(duì)球霰石型球形碳酸鈣形貌的影響

圖1為不同體系濃度下得到的球霰石型碳酸鈣微球的FESEM照片。由圖1a、1b可見，產(chǎn)物中存在著很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)檎麄€(gè)體系濃度處在一個(gè)比較高的水平。在成核以及晶核生長(zhǎng)過程中，單位體積內(nèi)形成的微晶粒數(shù)量較多且較為密集，表面自由能很高，微晶粒間相互碰撞頻繁，造成凝聚。尤其在后期固液分離過程，隨著水相的不斷排除，固相進(jìn)一步貼近，殘留其中的極少量水可能通過氫鍵將微粒更緊密地結(jié)合在一起，最終導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。由圖1c~1e可見，隨著濃度不斷降低，團(tuán)聚現(xiàn)象基本消失，分散度較好，但是圖1d中已發(fā)現(xiàn)極少量的菱面體形碳酸鈣，而圖1e中則出現(xiàn)更多，所形成的碳酸鈣微球粒徑也有所增加。隨著濃度下降，碳酸鈣成核后生長(zhǎng)程度加深，核與核之間相對(duì)空間加大，使得團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，但是菱面體形碳酸鈣出現(xiàn)并增多，導(dǎo)致低濃度下形貌控制變得困難。就碳酸鈣晶核生成機(jī)理來看，晶核一般是在瞬間生成，若生長(zhǎng)過程中只在初始階段出現(xiàn)一次生成晶核的過程，后續(xù)使該析出晶核不斷生長(zhǎng)，就可以得到相當(dāng)均勻的粒子［11］。為此應(yīng)該在較高的過飽和度狀態(tài)下令其形成晶核，在較低的過飽和度狀態(tài)下促使已成晶核生長(zhǎng)，而不令其析出新的晶核。在整個(gè)碳酸鈣生成過程中，產(chǎn)物最初可能是以無定形碳酸鈣的相出現(xiàn)［12］，這些ACC具有比較疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，含有許多水分子聚集體，其相對(duì)活性較高且相當(dāng)不穩(wěn)定，可通過溶解重建結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的球霰石型碳酸鈣。

圖1 不同體系濃度的球霰石型碳酸鈣微球的FESEM照片

通過FESEM實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，在0.1～1mol/L時(shí)，濃度越高，碳酸鈣微球粒徑越小，但較容易團(tuán)聚，產(chǎn)物粒度分布不均；反之，濃度越低，碳酸鈣微球粒徑較大，不易團(tuán)聚，產(chǎn)物形貌卻不容易控制，易產(chǎn)生菱面體形碳酸鈣。綜合考慮，在室溫條件下制備球霰石型碳酸鈣微球，選擇適宜的體系濃度為0.5mol/L。

圖2為體系濃度為0.5mol/L時(shí)，碳酸鈣微球的XRD譜圖。由圖2可見，在球霰石型碳酸鈣的主要特征峰位置（2θ=23.0、24.9、32.7、43.8°）均有較強(qiáng)衍射峰，方解石結(jié)構(gòu)僅僅在其最強(qiáng)的特征衍射峰位置（2θ=29.4°）存在一個(gè)較弱的衍射峰，表明所得碳酸鈣物相主要為球霰石，并含有少量方解石。球霰石的衍射峰較為尖銳，結(jié)晶度較高，使用PDXL軟件擬合分析發(fā)現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 72-0506擬合度很高，其物相中球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.7%，方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.3%。

圖2 體系濃度為0.5mol/L時(shí)，碳酸鈣微球的XRD譜圖

2.2 球霰石型球形碳酸鈣在不同溶液中的轉(zhuǎn)變過程

將0.5mol/L下制得的碳酸鈣微球重新投入母液中，在室溫下放置12 h，間隔2 h取樣并表征，結(jié)果見圖3。由圖3可見，經(jīng)12 h的室溫轉(zhuǎn)變過程，球體逐漸崩塌瓦解，最終全部重新構(gòu)成菱面體形碳酸鈣。

圖4為在不同母液、不同靜置時(shí)間下，碳酸鈣微球的FESEM照片。由圖4b、4d可見，在純水中的碳酸鈣微球僅部分崩塌，出現(xiàn)少量的菱面體形碳酸鈣。由圖4a、4c可見，碳酸鈣微球在無水乙醇中的變化更不顯著，僅出現(xiàn)個(gè)別菱面體形微粒，絕大部分碳酸鈣微球形貌未發(fā)生變化。

圖5為碳酸鈣在不同溶液中轉(zhuǎn)變前后XRD譜圖。由圖5分析可知，碳酸鈣樣品隨著形貌的改變，其物相也隨之改變，在母液中經(jīng)過12 h的轉(zhuǎn)變后，最初的球霰石型碳酸鈣已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐停?/p>

圖3 在母液中不同靜置轉(zhuǎn)變時(shí)間下，碳酸鈣微球的FESEM照片

圖4 在不同溶液、不同靜置時(shí)間下的碳酸鈣FESEM照片

圖5 新制備的碳酸鈣在不同溶液中轉(zhuǎn)變前后的XRD譜圖

在方解石相中對(duì)應(yīng)方解石（104）晶面的最強(qiáng)特征衍射峰位置2θ=29.4°，存在強(qiáng)烈的衍射峰，在23.1、35.9、39.5、43.3、47.6、48.6°附近均出現(xiàn)方解石型碳酸鈣的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)方解石（102）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，且未發(fā)現(xiàn)球霰石型或者其他晶型碳酸鈣的特征衍射峰。而投入到純水和無水乙醇中進(jìn)行轉(zhuǎn)變的碳酸鈣XRD譜圖中僅在方解石的特征峰位置2θ=29.4°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，而在球霰石的特征峰位置2θ= 23.0、24.9、32.7、43.8°附近存在較強(qiáng)的衍射峰，但強(qiáng)度有所減弱。該結(jié)果表明其中出現(xiàn)了少量的方解石型碳酸鈣，但該碳酸鈣物相仍以球霰石為主。

球霰石型碳酸鈣處于一個(gè)不穩(wěn)定的相，因?yàn)橛邢鄬?duì)較高的溶解度，導(dǎo)致其在溶液中溶解而向著方解石成核生長(zhǎng)。通過簡(jiǎn)單的溶解和再次結(jié)晶過程，球霰石相即可完成向熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的方解石相轉(zhuǎn)變的過程。通過觀察新制備的碳酸鈣微球在不同溶液中經(jīng)過12 h的轉(zhuǎn)變過程與結(jié)果，新制備的碳酸鈣微球在母液中晶型與形貌的變化非常快，12 h后即全部轉(zhuǎn)化完畢；而在純水和無水乙醇中，其形貌和晶型的變化程度與速度都很慢，穩(wěn)定性有顯著提高。這表明母液中存在的無機(jī)鹽離子與在前期晶體生成過程中殘存的高活性過渡態(tài)ACC可能發(fā)揮了一定作用，提升了碳酸鈣在其中的溶解度，加速了碳酸鈣微球的崩解過程，促進(jìn)了其向方解石型碳酸鈣結(jié)晶的過程。這一點(diǎn)也說明在未加入晶型控制劑的情況下，要制備球霰石型碳酸鈣，需要盡可能短的反應(yīng)時(shí)間并將產(chǎn)物與母液分離，才能有效地終止其發(fā)生相轉(zhuǎn)變。而投入純水與無水乙醇中的球霰石型碳酸鈣，只存在單純?nèi)軇┑挠绊懀S著溶解度的降低，相轉(zhuǎn)變的速度與程度均降低，球霰石碳酸鈣微球在其中的穩(wěn)定性也隨之提升。而碳酸鈣的溶解度在無水乙醇中比純水更低，碳酸鈣溶解再結(jié)晶過程更加難以進(jìn)行，這導(dǎo)致了碳酸鈣在無水乙醇中有著更好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

室溫下通過快速混合CaCl2和Na2CO3溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，在未添加控制劑的條件下制備球霰石型碳酸鈣微球，考察單一濃度因素對(duì)產(chǎn)物粒徑以及分散性的影響，并觀察產(chǎn)物在不同溶液中的轉(zhuǎn)變過程，采用FESEM、XRD對(duì)產(chǎn)物樣品做了表征。結(jié)果表明：在0.5mol/L的條件下快速反應(yīng)制備出分散性好、粒度均一的球霰石型碳酸鈣微球，球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.7%。連續(xù)12 h觀察其在母液、純水和無水乙醇中的轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)新制備的碳酸鈣微球在母液中很不穩(wěn)定，很快由球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，而在純水中相?duì)穩(wěn)定，在無水乙醇中更加穩(wěn)定。

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Study on preparation of vaterite calcium carbonatem icrosphereand its transformationalprocess in different solutions

HuangWenyi1，2，3，4，Ma Lanyu1，2，3，4，Cheng Hao1，2，3，4，Wang Chonggang1，2，3，4，Li Lijun1，2，3，4
（1.College ofBiologicaland ChemicalEngineering，GuangxiUniversity ofScience and Technology，Liuzhou 545006，China；2.GuangxiKey Laboratory ofGreen Processing of SugarResources，GuangxiUniversity ofScience and Technology；3.Collaborative Innovation CenterofGuangxiSugar Industry；4.Key Laboratory for Processing of SugarResourcesof GuangxiHigher Education Institutes，GuangxiUniversity of Science and Technology）

Atthe room temperature（25℃），vaterite calcium carbonatemicrosphereswereprepared by rapidlymixing theCaCl2and Na2CO3aqueous solutionswithoutother controlagents.Effects of differentconcentration systemson the productswere investigated and the transformational processes of the prepared calcium carbonatemicrospheres in different solutionswere observed continuously for 12 h.The obtained sampleswere characterized by X-ray diffraction（XRD）and field emission scanning electron microscope（FESEM）.Result indicated that the uniform and well-dispersed vaterite calcium carbonatemicrosphereswere prepared when the concentration was 0.5mol/L.The new productswere unstable inmother liquors and quickly transformed to the calcite calcium carbonate rhombohedron，however，theywere stable substantially in water andmore stable in dehydrated ethanol.

vaterite；calcium carbonatemicrospheres；calcite

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0018-04

2016-11-18

黃文藝（1975— ），男，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事納米材料方面的研究。

李利軍

國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目（31560466）、廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2014GXNSFAA118402）、廣西科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（1348018-3）、廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計(jì)劃（桂教人［2014］7號(hào)）、廣西科技大學(xué)碩士研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（GKYC201609）。

聯(lián)系方式：lilijun0562@sina.com