李曼麗， 金恩琪， 連瑤瑤(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

羽毛蛋白接枝共聚物對滌/棉經紗的上漿性能

李曼麗， 金恩琪， 連瑤瑤
(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

為解決羽毛蛋白漿料對高比例含滌綸紗線上漿性能不佳的問題，在單體濃度相同的情況下，通過將不同量比的丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸(AA)單體共同接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，制備出一系列具有不同分子結構的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物。以此系列羽毛蛋白接枝共聚物對滌/棉(65/35)經紗進行漿紗實驗，測試了漿紗的增強率、減伸率、耐磨次數(shù)及毛羽數(shù)量。結果表明：適量引入聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝支鏈有利于提高羽毛蛋白對高比例滌/棉紗的上漿性能；與原紗相比，當MA與AA的量比為20∶80時，合成出的羽毛蛋白接枝共聚物漿料保持了良好的水溶性，滌/棉漿紗的強度提高了19.27%，斷裂伸長率僅降低了19.76%，耐磨次數(shù)達到原紗的2倍有余，毛羽數(shù)量亦大為降低。

滌/棉經紗； 羽毛蛋白； 丙烯酸甲酯； 接枝共聚； 單體配伍； 漿紗性能

羽毛蛋白漿料是一種新型的生物基紡織漿料，研發(fā)歷史較短，在上漿使用性能方面有較多不明確之處有待研究。從家禽加工業(yè)產生的羽毛副產物中提取蛋白質經化學改性用于紡織漿料的做法具有積極的現(xiàn)實意義。一方面使寶貴的羽毛蛋白資源得以有效利用，為我國每年以百萬噸計[1]的羽毛副產物實現(xiàn)“變廢為寶”提供了有益的思路，避免傳統(tǒng)處理方法(如焚燒、填埋等)所帶來的環(huán)境污染；另一方面借助接枝共聚的化學改性手段，賦予羽毛蛋白用于紡織漿料的一些必需性能(如中性條件下良好的水溶性)，提供了一類價格低廉、對環(huán)境友好的生物基漿料產品的制備方法。

經紗上漿工序是在水系中完成的，因此，一種聚合物能作為紡織漿料的使用前提是具備良好的水溶性或水分散性，天然羽毛蛋白難以用作紡織漿料正是因其較差的水溶性所致。由前期研究[2]得知，將親水性單體丙烯酸(AA)接枝到羽毛蛋白的分子鏈上是賦予中性條件下羽毛蛋白水溶性的一種有效方法，避免了一些國外學者通過加堿溶解羽毛蛋白[3-4]所引發(fā)的問題，如不適用于懼堿性紗線(毛紗、絹紡紗等)的上漿，覆蓋在經紗表面的羽毛蛋白漿膜的內聚強度因堿的水解而大幅降低等。然而，現(xiàn)已制備出的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物對天然纖維紗線(如棉、毛)的上漿性能良好，對合成纖維紗線的上漿效果卻不甚理想。滌綸是合成纖維中的重要品種，其結晶度高，缺乏極性基團，疏水性強，當前開發(fā)出的羽毛蛋白漿料并不適用于此類合成纖維紗線。針對此問題，考慮到滌綸纖維的分子鏈中包含有大量的酯基，依據(jù)擴散理論中的“相似相容原理”，將丙烯酸酯單體中常見的丙烯酸甲酯(MA)與親水性單體丙烯酸(AA)以不同的量比共同接枝到羽毛蛋白的分子鏈上，在單體濃度相同的情況下，制備出一系列具有不同分子結構的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，力圖將接枝羽毛蛋白的上漿對象由前期研究中的天然纖維紗線拓展至純滌經紗及高比例滌/棉混紡紗，以期拓展蛋白質漿料的品種適應性。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

天然羽毛蛋白(利用水解羽毛梗自制)，過硫酸鉀(K2S2O8)，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，丙烯酸(AA)，丙烯酸甲酯(MA)，二甲基亞砜(DMSO)，對苯二酚，丙酮，以上化學試劑除DMSO為光譜純級別外，其他均為化學純；上漿用經紗滌/棉(65/35)由濰坊華峰紡織有限公司提供，線密度為14.9 tex。

FD-1A-50型冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，HD2010W型精密電動數(shù)顯攪拌機(上海司樂儀器有限公司)，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠)，JO2000D2型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)，NDJ-79型旋轉式黏度計(同濟大學機電廠)，AVAMCE III型核磁共振波譜儀(400 MHz，瑞士Bruker有限公司生產)。

1.2 羽毛蛋白接枝共聚物的制備

將天然羽毛蛋白投入至適量蒸餾水中，攪拌混合形成蛋白粉懸濁液并轉移至四頸燒瓶內，再將該燒瓶置于恒溫水浴中，使用機械攪拌器將該蛋白粉懸濁液攪拌均勻并緩慢加熱。當懸濁液溫度達到60 °C時，向燒瓶中滴加稀醋酸調節(jié)pH值至4.0。用4個滴液漏斗分別向燒瓶中同時滴加K2S2O8溶液、NaHSO3溶液、MA及AA接枝單體，單體質量分數(shù)始終保持為40%(MA與AA之和與羽毛蛋白的質量分數(shù))，MA與AA的量比在0∶100～30∶70范圍內，浴比為1∶7，反應體系中K2S2O8的濃度為0.078 mol/L，K2S2O8與NaHSO3的量比為2∶3。在氮氣保護的條件下反應3.5 h后，加入對苯二酚溶液使接枝共聚反應終止。關閉氮氣，繼續(xù)攪拌約15 min，再將接枝羽毛蛋白懸濁液多次抽濾，經冷凍干燥機干燥后密封存儲。

1.3 接枝率的計算

接枝率指的是接枝到羽毛蛋白分子鏈上的合成聚合物與羽毛蛋白的質量百分比，其計算公式為

式中：G為接枝率，%；WGB為羽毛蛋白上接枝支鏈即丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物的質量，g；WFK為羽毛蛋白質量，g；WT為投入丙烯酸與丙烯酸甲酯單體的總質量，g；WM為未參加聚合反應的殘留單體質量，g；WH為丙烯酸、丙烯酸甲酯均聚物的質量，g。

1.4 接觸角的測試

在中性條件下將接枝羽毛蛋白分散于蒸餾水中，形成質量分數(shù)為1%的水分散液，攪拌均勻后移入三頸燒瓶中，放入60 ℃的溫水浴鍋中加熱，用機械攪拌器攪拌使接枝羽毛蛋白逐漸溶解。在羽毛蛋白溶液升溫至60 ℃后保溫1 h，制得溶液樣品。吸取0.1 mL溶液緩慢滴落在張緊的未經染色整理的純滌綸平紋織物上(經緯紗線密度均為10 tex；經緯密為370、390根/10 cm)，采用接觸角測量儀測定接枝羽毛蛋白溶液在滌綸纖維上的接觸角。

1.5 表觀黏度的測試

除質量分數(shù)為6%外，接枝羽毛蛋白漿液的制備過程同于接觸角測試中羽毛蛋白溶液的配制，按照文獻[2]的方法測定羽毛蛋白漿液的表觀黏度，測試時的剪切速率為3 500 s-1。

1.6 漿紗實驗與漿紗性能測試

將干態(tài)質量為48 g的接枝羽毛蛋白漿料分散于蒸餾水中，配制成含固率為12%的漿液。采用GA392電子式單紗上漿機完成對滌/棉(65/35)經紗的漿紗實驗，煮漿與漿紗實驗步驟按照文獻[2]的方法進行。上漿結束后，有關漿紗性能的測試參見文獻[5-6]的方法。

1.7 核磁共振氫譜表征

采用核磁共振波譜儀分別對天然羽毛蛋白與接枝羽毛蛋白進行結構表征。在溶解羽毛蛋白時，選用DMSO為溶劑，所制羽毛蛋白溶液的質量分數(shù)為1%。在核磁共振測試前，均聚物已在接枝羽毛蛋白樣品的純化過程中全部除去。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析

圖1示出天然羽毛蛋白、羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物以及羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物的核磁共振氫譜。合成該三元接枝共聚物投料時，丙烯酸甲酯與丙烯酸的量比為20∶80。由分析可知，除保留DMSO的溶劑峰(化學位移2.5處)、溶劑中的H2O峰(化學位移3.3處)及天然羽毛蛋白所特有的化學位移峰(如化學位移0.9～2.3處烷基的質子峰和化學位移6.5～8.0處肽鍵的質子峰[7-8])外，接枝羽毛蛋白的分子結構中還包含了新的鏈節(jié)。如圖1(b)顯示，在12.26處出現(xiàn)的峰對應的是羧基的質子峰[9]，而圖1(c)中除包括圖1(b)中全部的峰外，在約3.5處還出現(xiàn)了一個新的峰，此峰對應的是甲酯基的質子峰[7]，這表明聚丙烯酸(PAA)與聚丙烯酸甲酯(PMA)支鏈已被接枝到羽毛蛋白的分子主鏈上。此外，化學位移1.4～2.3范圍內烷基質子峰峰強的增大也可作為PAA與PMA支鏈接枝到羽毛蛋白上的佐證。

2.2 單體配伍對接枝率及表觀黏度的影響

MA/AA單體在投料時的量比對改性羽毛蛋白接枝率及蛋白漿液表觀黏度的影響如表1所示。由表可知，隨著MA與AA單體在投料時量比的增大，改性羽毛蛋白的接枝率及漿液黏度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

從接枝單體的分子結構分析，MA甲酯基中甲基的體積顯然大于AA羧基上的氫原子，故當接枝單體靠近羽毛蛋白大分子自由基時，MA的空間位阻效應更明顯，MA與羽毛蛋白發(fā)生接枝共聚反應的難度也就高于AA，因此，當接枝單體濃度恒定(MA與AA之和與羽毛蛋白的質量分數(shù)均為40%)時，MA所占的比例越高，接枝到羽毛蛋白分子主鏈上的合成聚合物支鏈越少，接枝單體形成的均聚物越多，改性羽毛蛋白的接枝率就越低。

表1 改性羽毛蛋白的接枝率、漿液的表觀黏度及在滌綸纖維上的接觸角Tab.1 Grafting ratio of modified feather keratin, apparent viscosity of sizing paste and contact angle on polyester fibers

隨著MA與AA量比的增大，親水性單體AA的數(shù)量減少，接枝羽毛蛋白的水溶性就會下降。羽毛蛋白大分子線團在水中松弛與舒展的難度加大，蛋白質與水的分子間作用力就會減弱，故漿液的表觀黏度隨羽毛蛋白水溶性的下降而降低。

2.3 單體配伍對接觸角的影響

由表1所示的不同MA/AA單體配伍的接枝羽毛蛋白溶液在滌綸纖維上的接觸角可知，隨著MA與AA單體在投料時量比的增大，接枝羽毛蛋白溶液的接觸角減小。

接觸角可以體現(xiàn)漿液對纖維的潤濕能力，潤濕能力越高，液滴在該纖維表面的鋪展范圍越大，接觸角則越小。接枝羽毛蛋白溶液在滌綸纖維上的接觸角與二者間的界面張力有密切關聯(lián)。MA所占的比例越高，改性羽毛蛋白接枝支鏈上的酯基越多，而常用合成纖維滌綸的分子鏈中亦包含大量的酯基，依據(jù)“相似相容原理”，接枝羽毛蛋白中的酯基數(shù)量越多，其溶液與滌綸纖維的界面張力就越小，羽毛蛋白漿液更易潤濕滌綸纖維表面，故接觸角呈現(xiàn)變小的趨勢。

2.4 單體配伍對漿紗性能的影響

表2、3分別示出MA/AA單體配伍對滌/棉(65/35)漿紗力學及毛羽貼伏性能的影響。隨著MA與AA單體在投料時量比的增大，漿紗的強力、伸長率、耐磨性以及毛羽貼伏能力均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當MA與AA的量比為20∶80時，接枝羽毛蛋白漿液漿出的滌/棉經紗使用性能最佳。此時，漿紗增強率增大至19.27%，耐磨次數(shù)達到30，減伸率僅為19.76%，毛羽數(shù)量在大幅降低。

由表2、3可知，當MA與AA的量比在20∶80以內時，聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝支鏈引入量的增加有效提升了改性羽毛蛋白對滌/棉(65/35)混紡紗的上漿性能。其原因在于，MA與AA的量比越大，改性羽毛蛋白接枝支鏈上的酯基越多，蛋白漿液越易于潤濕滌綸纖維(如表1所示)。眾所周知，漿液能較好地在纖維表面潤濕和鋪展是其得以向紗線內部擴散與浸透的基礎，換言之，漿液潤濕性的改善有利于提升漿紗效果。此外，依據(jù)“相似相容原理”，在羽毛蛋白上引入PMA支鏈，可降低羽毛蛋白原本較強的極性，而滌綸纖維大分子屬于弱極性物質，極性相似度高的2種高分子的親和力好[10]，故接枝羽毛蛋白漿料對滌綸纖維的黏附力得到提高。在受到外力作用時，漿紗就能體現(xiàn)出更佳的強伸與耐磨性，毛羽亦能更牢固地附著于紗體上。

表2 滌/棉漿紗的強伸及耐磨性能Tab.2 Tensile properties and abrasion resistance of sized T/C yarns

注：原紗的拉伸斷裂強力為3.01 N，斷裂伸長率為12.60%，耐磨次數(shù)為139。

表3 滌/棉原紗與漿紗的毛羽數(shù)量Tab.3 Number of hairiness of unsized and sized T/C yarns

同時，包覆在經紗表面的羽毛蛋白漿膜的脆硬性也會因漿料大分子極性的減弱得到降低，有利于提高漿紗的斷裂伸長率。天然羽毛蛋白大分子本身具有羥基、氨基、巰基等極性基團，聚丙烯酸(PAA)接枝支鏈上又包含了大量的羧基，故羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物對棉纖維有著良好的黏附作用，因此，針對滌/棉(65/35)經紗的2種主要纖維成分，在適量引入PMA接枝支鏈后合成得到羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，用其漿出的滌/棉混紡紗具有良好的力學性能，其毛羽數(shù)量亦得到顯著降低。

然而，當MA與AA的量比超過20∶80后，漿紗各項性能轉而降低。這種現(xiàn)象主要由2方面原因導致。首先，如前文所述，當單體濃度一定時，MA與AA的量比越大，親水性單體AA的量越少，接枝羽毛蛋白的水溶性就越差。從實驗觀察得知，當MA與AA的量比達到30∶70時，接枝羽毛蛋白在煮漿的過程中，有少量蛋白始終未能溶解，這說明此時羽毛蛋白的水溶性降幅已十分明顯。漿料水溶性的降低意味著漿液中有效成分的減少，漿紗的使用性能就會受到損害。其次，如表1所示，MA與AA的量比越大，漿液的表觀黏度越低。當二者的量比為30∶70時，羽毛蛋白漿液的黏度僅有2.15 mPa·s。漿液的流動性會隨著黏度的下降而提高，這與上漿工程對紡織漿料“高濃低黏”的要求相符[11]。但是，如果一種漿液的黏度過低，這種漿液在紗線中就會出現(xiàn)浸透有余而被覆不足的現(xiàn)象，這對漿紗強力和耐磨性的提高是不利的；過低的黏度也會使紗線表面的纖維游離端難以貼伏在紗體上，經紗毛羽在漿液中通過時所遇的阻力會降低，難以起到減少毛羽的作用[12-13]，因此，當PMA接枝支鏈的引入量過高時，羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物的漿紗性能反而開始下降。

3 結 論

1)將丙烯酸酯單體MA、親水性單體AA與羽毛蛋白進行接枝共聚是改善接枝羽毛蛋白對高比例含滌紗線上漿性能的有效途徑之一。MA與AA的單體配伍直接決定了接枝羽毛蛋白的漿液性能。當接枝單體濃度一定時，隨著MA與AA量比的增大，接枝羽毛蛋白的水溶性和表觀黏度逐漸降低，羽毛蛋白漿液對滌綸纖維的潤濕能力則有所提高；當MA與AA的量比增至30∶70時，接枝羽毛蛋白漿液的黏度和在滌綸纖維上的接觸角分別降為2.15 mPa·s和79.9°。

2)MA與AA的單體配伍對滌/棉(65/35)混紡紗的上漿性能產生了顯著影響。隨著MA所占量比的增加，滌/棉漿紗的強伸、耐磨及毛羽貼伏性能逐漸提高，當MA與AA的量比為20∶80時，漿紗力學性能及毛羽貼伏能力達到最佳，其中，漿紗增強率及耐磨次數(shù)分別增大至19.27%和301次，減伸率僅為19.76%，毛羽數(shù)量大幅下降。

3)當MA與AA的量比為20∶80時合成得到羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物，其對滌/棉(65/35)混紡紗的上漿效果較為理想，此類型接枝共聚物漿料有望在高比例滌/棉混紡紗的上漿過程中得到更加廣泛的應用。

FZXB

[1] 尹國強, 崔英德, 陳循軍. 羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性樹脂的合成工藝研究[J].化工新型材料, 2008, 36(6): 57-60. YIN Guoqiang, CUI Yingde, CHEN Xunjun. Study on synthesis process of modified feather protein grafted acrylic acid superabsorbents[J]. New Chemical Materials, 2008, 36(6): 57-60.

[2] 張魯燕, 李曼麗, 金恩琪. 接枝改性對羽毛蛋白漿料漿紗性能的影響[J].紡織學報, 2015, 36(8): 68-73. ZHANG Luyan, LI Manli, JIN Enqi. Influence of graft modification on sizing properties of feather keratin[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(8): 68-73.

[3] REDDY N, CHEN L H, ZHANG Y, et al. Reducing environmental pollution of the textile industry using keratin as alternative sizing agent to poly(vinyl alcohol)[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 65: 561-567.

[4] YANG Y Q, REDDY N. Potential of using plant proteins and chicken feathers for cotton warp sizing[J]. Cellulose, 2013, 20(4): 2163-2174.

[5] 范雪榮, 榮瑞萍, 紀惠軍. 紡織漿料檢測技術[M]. 北京：中國紡織出版社, 2007:217-229. FAN Xuerong, RONG Ruiping, JI Huijun. Measurement Technique of Textile Sizes[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2007:217-229.

[6] 葛璐, 金嘯, 施勤, 等. 細乳液聚合制備納米SiO2/PSt及其對丙烯酸類漿料改性[J]. 紡織學報, 2012, 33(11): 66-71. GE Lu, JIN Xiao, SHI Qin, et al. Synthesis of nano- SiO2/PSt via m iniemulsion polymerization and modification of polyacrylate sizes with it [J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(11): 66-71.

[7] JIN E Q, REDDY N, ZHU Z F, et al. Graft polymerization of native chicken feathers for thermoplastic applications[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(5): 1729-1738.

[8] RUBINSON K A, RUBINSON J F. Contemporary Instrumental Analysis[M]. Beijing: Science Press, 2003:484-485.

[9] 汪昆華, 羅傳秋, 周嘯. 聚合物近代儀器分析[M]. 2版.北京：清華大學出版社, 2000:70-71. WANG Kunhua, LUO Chuanqiu, ZHOU Xiao. Modern Instrumental Analysis of Polymer[M]. 2nd ed. Beijing: Tsinghua University Press, 2000:70-71.

[10] JIN E Q, ZHU Z F, YANG Y Q, et al. Blending water-soluble aliphatic-aromatic copolyester in starch for enhancing the adhesion of sizing paste to polyester fibers[J]. The Journal of the Textile Institute, 2011, 102(8): 681-688.

[11] 金恩琪, 祝志峰, 仇國際, 等. 水溶性聚酯漿料酯基結構對上漿性能的影響[J].紡織學報, 2008, 29(9): 72-74. JIN Enqi, ZHU Zhifeng, QIU Guoji, et al. Effect of ester structure of water-soluble polyester sizes on the sizing properties of polyester warp yarns[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(9): 72-74.

[12] 高利超, 祝志峰, 劉立超, 等. 聚氧乙烯相對分子質量對預氧化聚丙烯腈纖維短纖經紗上漿性能的影響[J]. 紡織學報, 2016, 37(9): 78-83. GAO Lichao, ZHU Zhifeng, LIU Lichao, et al. Influence of polyethylene oxide molecular weights on sizing performances of pre-oxidized polyacrylonitrile staple warps[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(9): 78-83.

[13] 盧雨正, 張建祥, 劉建立, 等. 泡沫上漿與經紗預濕協(xié)同工藝的漿紗效果[J].紡織學報, 2014, 35(12): 47-51. LU Yuzheng, ZHANG Jianxiang, LIU Jianli, et al. Sizing effects of foaming-sizing and warp pre-wetting combined process[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(12): 47-51.

Sizing properties of feather keratin-graft-poly(acrylic acid-co-methyl arylate) for polyester/cotton warp yarns

LI Manli， JIN Enqi， LIAN Yaoyao
(CollegeofTextiles&Garments,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

In order to impart good application properties of feather keratin sizes to high-polyester warp yarns, methyl acrylate (MA) and acrylic acid (AA) monomers at various molar ratios were simultaneously grafted onto the molecular chains of natural feather keratin under the same monomer concentration. A series of feather keratin-g-P(AA-MA) with different molecular structures were prepared and then used to size polyester/cotton 65/33 (T/C 65/35) warp yarns. Sizing properties of the feather keratins were evaluated in terms of tensile strength increasing rate, tensile elongation decreasing rate, abrasion-resistance number, and the hairiness amount of the sized yarns. The results show that sizing properties of the feather keratin to high-polyester warp yarns can be obviously improved by the introduction of appropriate amount of PMA grafted branches. Compared with the unsized T/C yarns, the yarns sized by the feather keratin-g-P(AA-MA) with good water-solubility, with molar ratio of MA/AA monomers is 20∶80, exhibit better properties. The tensile strength of the sized yarns is increased by 19.27% while the tensile elongation is decreased by only 19.76%. The abrasion number of the sized yarns is about twice as high as that of the unsized yarns. In addition, the hairiness amount of the yarns sized by the grafted keratin is decreased to a large extent.

polyester/cotton warp yarn; feather keratin； methyl acrylate； graft copolymerization； monomer compatibility； sizing property

2016-07-18

2017-02-03

浙江省公益性技術應用研究計劃項目(2016C34009，2017C34009)；浙江省教育廳科研項目(Y201533919)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610349002)

李曼麗(1983—)，女，講師，博士。研究方向為環(huán)保型紡織漿料及新型漿紗技術。E-mail: kof.manman@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160705106

TS 103.846

A