辛永亮,胡建強(qiáng),楊士釗,陳柄昊,毛紀(jì)昕

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000)

酸值通常作為評定石油產(chǎn)品質(zhì)量和可靠性的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，能夠準(zhǔn)確測定其大小對于確保油品質(zhì)量具有重要意義[1]。總酸值作為衡量噴氣燃料理化性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，具有質(zhì)量指標(biāo)要求高、酸值微量(≤0.015 mg KOH/g)和化驗(yàn)頻次多的特點(diǎn)，因此對于微量酸值快速、準(zhǔn)確地分析評定，成為了有效控制噴氣燃料質(zhì)量的重要保證之一。

近年來，溫度催化滴定技術(shù)由于其測定快速(一般為3～5 min)、簡單、準(zhǔn)確、維護(hù)方便等特點(diǎn)，已應(yīng)用于石油、化工等多個領(lǐng)域[2-4]。溫度催化滴定技術(shù)應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值領(lǐng)域的測定，其實(shí)質(zhì)就在于將試樣、滴定溶劑及催化指示劑置于密閉的滴定燒杯中，以恒定的速率將滴定劑對其進(jìn)行滴定，通過傳感器記錄熱量的變化，繪制滴定曲線，以此確定滴定終點(diǎn)，有效測定出試樣中所含酸性物質(zhì)的含量。而對于滴定終點(diǎn)的確定是催化滴定中最為重要的環(huán)節(jié)，其讀取的難易程度對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性與重復(fù)性極為重要，因此所加入的催化指示劑必須要與過量的滴定劑產(chǎn)生或在滴定劑催下發(fā)生劇烈的反應(yīng)，從而使得滴定體系溫度出現(xiàn)劇烈變化，便于確定滴定終點(diǎn)。

研究表明溫度滴定在測定水相及非水相體系中微量離子、微量水分含量時，均具有較高的準(zhǔn)確性和重復(fù)性[5-6]。前期課題組已開展了溫度滴定法測定航空潤滑油酸值的測定，采用的丙酮、氯仿作為溫度催化指示劑可以準(zhǔn)確測定酸值>0.05 mg KOH/g的多種航空油品[7]，但并未有研究發(fā)現(xiàn)存在適合溫度催化滴定測定微量酸值的指示劑，因此選取了丙酮及氯仿、多聚甲醛作為測定微量酸值的兩種催化指示劑，以此研究對于噴氣燃料微量酸值測定的可行性，從而篩選出最佳指示劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

丙酮由于羰基的存在，使得中心碳原子電正性增加，在堿的催化下，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)；氯仿中由于氯原子的電負(fù)性明顯大于C原子，使得中心碳原子顯示出較強(qiáng)的電正性，同樣在堿性環(huán)境下易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)[7]。因此當(dāng)?shù)味ńY(jié)束后，過量的堿可和丙酮與氯仿混合試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)迅速放出大量的熱，具體反應(yīng)方程式見圖1，由于親核取代反應(yīng)迅速，一旦反應(yīng)體系溫度上升，即可認(rèn)為到達(dá)滴定終點(diǎn)。

圖1 丙酮與氯仿親核反應(yīng)方程式

多聚甲醛又名為聚合甲醛，甲醛線性聚合物，白色無定形粉末。當(dāng)?shù)味▌溲趸?異丙醇以恒定速率滴入到滴定體系時，滴定劑與樣品之間的放熱反應(yīng)以及多聚甲醛的吸熱解聚反應(yīng)先后發(fā)生，多聚甲醛的解聚反應(yīng)由催化反應(yīng)所引發(fā)同時并不消耗過量的氫氧化鉀，當(dāng)樣品中所有酸性物質(zhì)反應(yīng)完后，溫度體積曲線斜率會由于不存在酸堿放熱反應(yīng)而發(fā)生改變，以此確定滴定終點(diǎn)。具體反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 多聚甲醛解聚反應(yīng)方程式

1.2 儀器與試劑

M-1全自動溫度滴定酸值測定儀，內(nèi)有溫度滴定管、滴定燒杯、恒速及可變速螺旋攪拌器，感溫探頭，溫度分辨率為0.0001 ℃，山東中惠公司；分析天平(Max/210g)，美國丹佛儀器公司，精度至0.0001 g。

氫氧化鉀，異丙醇，AR，西隴化工有限公司；苯二甲酸氫鉀，GR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯甲酸，AR，上海蘇懿有限公司；甲苯，AR，上海振企精細(xì)化學(xué)品有限公司；異辛烷，AR，南京化學(xué)試劑有限公司；多聚甲醛，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，AR，上海廣諾化學(xué)科技有限公司；氯仿，上海振品化工有限公司；3號噴氣燃料。

1.3 試劑配制

(1)滴定劑配制與標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取6 g KOH至1 L異丙醇中，得到0.1 mol/L的KOH-異丙醇溶液。對其稀釋可得0.05、0.04、0.03、0.02、0.01 mol/L KOH-異丙醇溶液。根據(jù)SH/T 0079-1991(2006)方法要求，標(biāo)定后滴定劑濃度分別為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L。

(2)滴定溶劑配制：將異丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中，攪拌均勻得到滴定溶劑。

(3)標(biāo)準(zhǔn)酸配制：向250 mL容量瓶中加入0.63 g高純度苯甲酸(精確至0.01 mg)，用異辛烷將樣品稀釋至200 mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加異辛烷將容量瓶定容至250 mL，得到0.02 mol/L(0.0167 mg KOH/g)的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下，將噴氣燃料與25 mL、4 mL的丙酮與氯仿或者1 g質(zhì)量的多聚甲醛置有30 mL甲苯和異丙醇的密閉滴定燒杯中，設(shè)置合適的攪拌速率，以濃度為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的滴定劑在1.0 mL/min恒定速率下對不同體積濃度為0.02 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)酸(苯甲酸)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)體系溫度與滴定劑消耗體積曲線，找出兩種催化指示劑與滴定劑能夠發(fā)生熱反應(yīng)的最低濃度下限，每次試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三次，以平均值作為滴定終點(diǎn)值，同時進(jìn)行一次空白試驗(yàn)。其后以催化指示劑對應(yīng)的發(fā)生熱反應(yīng)最低濃度滴定劑對不同質(zhì)量油品進(jìn)行滴定，每次試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行兩次，對所得滴定劑消耗體積與不同質(zhì)量油品進(jìn)行線性擬合，篩選出熱性能最優(yōu)的催化指示劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酮與氯仿酸值含量測定有效性

2.1.1 丙酮與氯仿催化滴定標(biāo)準(zhǔn)酸酸值

表1 不同濃度下滴定劑所對應(yīng)滴定劑消耗體積

注：-為無實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時滴定曲線

圖3 不同滴定劑濃度滴定標(biāo)準(zhǔn)酸曲線

苯甲酸作為簡單的芳香族羧酸，具有羧酸的性質(zhì)，可以發(fā)生羧基類反應(yīng)。基于此類特點(diǎn)，通常可將苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)酸通過滴定法測定其酸值含量，驗(yàn)證丙酮、氯仿或者多聚甲醛作為催化指示劑應(yīng)用于酸值測定的可行性。

一般在實(shí)際油品滴定過程中，滴定劑所消耗的體積不超過5 mL，在設(shè)計驗(yàn)證不同濃度下滴定劑與催化指示劑的熱效應(yīng)時，標(biāo)準(zhǔn)酸加入體積視滴定劑濃度而定，避免所加標(biāo)準(zhǔn)酸體積過多使得滴定劑消耗量超過默認(rèn)滴定終點(diǎn)值，影響對實(shí)際滴定情況的判斷。

以標(biāo)定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑，對不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行滴定，同時將實(shí)際滴定劑消耗值與理論值進(jìn)行對比。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表1，不同濃度下滴定劑所對應(yīng)的滴定溫度體積曲線可見圖3。

由表1可以看出，滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后，其實(shí)際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致，可說明當(dāng)以丙酮及氯仿作為催化指示劑對微量酸值進(jìn)行測定時，具有較高的準(zhǔn)確性，不易受其它因素影響，可以應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值的測定。而由圖3可以看出，密閉體系溫升趨勢隨著滴定劑濃度的降低而逐漸下降，而當(dāng)?shù)味▌舛冉抵翞?.0105 mol/L時，體系無溫升現(xiàn)象出現(xiàn)，由此說明丙酮及氯仿的熱催化效應(yīng)與滴定劑濃度有關(guān)，其滴定劑的下限濃度為0.02 mol/L，才能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，起到催化指示作用。

2.1.2 丙酮與氯仿催化滴定油樣試驗(yàn)研究

由于噴氣燃料酸值較為微量，因此采用能夠與催化指示劑發(fā)生熱反應(yīng)最低下限濃度0.0205 mol/L滴定劑對5、7.5、10、15、20g的噴氣燃料進(jìn)行嘗試滴定,通過油品質(zhì)量以及對應(yīng)滴定劑體積擬合曲線得到線性相關(guān)系數(shù)，以此驗(yàn)證丙酮、氯仿作為催化指示劑測定微量酸值的可行性。其油樣質(zhì)量對應(yīng)滴定劑消耗體積可見表2，滴定溫度體積曲線可見圖4。

表2 不同油樣質(zhì)量下所對應(yīng)滴定劑消耗體積

注：-為無實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

a.5 g油樣滴定曲線; b.7.5 g油樣滴定曲線; c.10 g油樣滴定曲線; d.15 g油樣滴定曲線;e.20 g油樣滴定曲線

由表2結(jié)合圖4可以看出以0.0205 mol/L濃度的滴定劑在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑的20 g以下油樣時，曲線溫升明顯，峰值尖銳，滴定終點(diǎn)較易判斷；而在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑20 g以上的大質(zhì)量油樣時，沒有溫升，無法判斷滴定終點(diǎn)和滴定體積，與滴定劑濃度較小，無法與催化指示劑放出足夠的熱量有關(guān)。

根據(jù)表2油樣質(zhì)量所對應(yīng)的滴定劑消耗體積，對其結(jié)果進(jìn)行線性擬合，如圖5所示。

圖5 不同油樣質(zhì)量與滴定劑消耗體積線性擬合曲線

由圖5可以看出其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2僅為0.968，線性相關(guān)性不強(qiáng)，應(yīng)與滴定劑濃度偏大使得滴定終點(diǎn)所對應(yīng)的滴定體積與理論值偏差較大，同時無法對較大質(zhì)量的油樣進(jìn)行滴定，數(shù)據(jù)分析基量較小，使得誤差增大，在擬合曲線時，線性相關(guān)系數(shù)的準(zhǔn)確度下降，無法通過線性擬合得到體系空白值。

2.2 多聚甲醛酸值含量測定有效性

2.2.1 多聚甲醛催化滴定標(biāo)準(zhǔn)酸酸值

同樣以標(biāo)定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑，對不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行滴定。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表3，不同濃度下滴定劑所對應(yīng)的滴定溫度體積曲線可見圖6。

表3 不同濃度下滴定劑所對應(yīng)滴定劑消耗體積

a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時滴定曲線

圖6 不同滴定劑濃度滴定標(biāo)準(zhǔn)酸曲線

由表3可以看出，滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后，其實(shí)際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致，可說明當(dāng)以多聚甲醛作為催化指示劑對微量酸值進(jìn)行測定時，具有較高的準(zhǔn)確性，不易受其它因素影響，可以應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值的測定。而由圖6可以看出，密閉體系溫降趨勢隨著滴定劑濃度的降低依然明顯，而當(dāng)?shù)味▌舛冉抵翞?.0105 mol/L時，曲線拐點(diǎn)明顯，滴定終點(diǎn)極易判斷，由此說明多聚甲醛作為催化指示劑時，熱催化效應(yīng)明顯，其滴定劑的下限濃度為0.0105 mol/L，不易受滴定劑濃度影響。

2.2.2 多聚甲醛催化滴定油樣試驗(yàn)研究

以最低下限濃度0.0105 mol/L滴定劑對10、15、20、25、30 g的噴氣燃料進(jìn)行探索滴定,通過油品質(zhì)量以及對應(yīng)滴定劑體積擬合曲線得到線性相關(guān)系數(shù)，以此驗(yàn)證多聚甲醛作為催化指示劑測定微量酸值的可行性。其油樣質(zhì)量對應(yīng)滴定劑消耗體積可見表4，滴定溫度體積曲線可見圖7。

表4 不同油樣質(zhì)量下所對應(yīng)滴定劑消耗體積

a.10 g油樣滴定曲線; b.15 g油樣滴定曲線; c.20 g油樣滴定曲線; d.25 g油樣滴定曲線;e.30 g油樣滴定曲線

由表4結(jié)合圖7可以看出，以0.0105 mol/L濃度的滴定劑在滴定以多聚甲醛作為催化指示劑的不同質(zhì)量油樣時，曲線都呈現(xiàn)了明顯的溫升趨勢，峰值尖銳，滴定終點(diǎn)較易判斷，以此說明當(dāng)以多聚甲醛作為催化指示劑時，溫度催化指示性能極佳，完全可以通過較低濃度的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑對較大質(zhì)量的油樣進(jìn)行滴定，以此盡量降低誤差對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響；同時在線性擬合確定體系空白值時，可以在合適的范圍內(nèi)盡可能增加擬合數(shù)據(jù)基量，以此提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。。

根據(jù)表4油樣質(zhì)量所對應(yīng)的滴定劑消耗體積，對其結(jié)果可進(jìn)行線性擬合，如圖8所示。

圖8 油樣質(zhì)量與滴定體積線性擬合曲線

由圖8可以看出其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.995，線性關(guān)系極佳，可以準(zhǔn)確得到滴定體系的空白值，說明以多聚甲醛作為催化指示劑，選擇0.0105 mol/L濃度下的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑可以實(shí)現(xiàn)對噴氣燃料微量酸值的測定。

3 結(jié)果與討論

(1)以丙酮及氯仿作為催化指示劑，其能夠發(fā)生熱反應(yīng)的滴定劑濃度為0.0205 mol/L，以此濃度對較大質(zhì)量油樣滴定時沒有溫升，使得在線性擬合過程中，數(shù)據(jù)基量較小，同時受誤差影響較大，線性相關(guān)性較差。

(2)以多聚甲醛作為催化指示劑通過不同濃度氫氧化鉀-異丙醇對不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸進(jìn)行滴定時，準(zhǔn)確性較好，滴定結(jié)果不易受其它因素影響，滴定劑與其發(fā)生放熱反應(yīng)的濃度下限為0.0105 mol/L，溫降趨勢明顯，使得在線性擬合過程中，誤差影響較小，線性擬合相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.995。

(3)基于以上結(jié)論對比分析，多聚甲醛作為催化指示劑，溫度催化性能突出，適用于多種濃度滴定劑及油樣質(zhì)量的酸值滴定，受誤差影響較小，因此選擇多聚甲醛作為噴氣燃料微量酸值滴定的催化指示劑。

參考文獻(xiàn)

[1]何啟軍.原油及石油產(chǎn)品中酸的分析與酸分布規(guī)律研究[J].廣州化工,2013(5):17-20.

[2]陶 玲,孫 煥,龔 雁,等.溫度滴定法測定鋁材表面處理廢水中總酸度和鋁離子濃度[J].冶金分析,2012,32(2):46-50.

[3]宋曉紅,鄧迎春,喻宏偉,等.溫度滴定法測定脫硫石膏中的硫酸鹽 [J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊),2015,51(6): 821-823.

[4]蔣 濤,詹海英,王利娟.全自動溫度滴定儀在氧化鋁生產(chǎn)過程控制分析中的試驗(yàn)與應(yīng)用 [J]. 輕金屬,2011(8):22-25.

[5]Najib F M,Zewar S,Abdulla A M.A new sensor for thermometric titrations [J]. Talanta,2007,71(1):141-148.

[6]張健健,胡建強(qiáng),楊士釗,等.溫度滴定法快速測定航空油品水分[J].石油學(xué)報(石油加工),2014,32(1):1260-1265.

[7]楊士釗,胡建強(qiáng),郭 力,等.溫度滴定法快速測定航空潤滑油酸值[J].石油學(xué)報(石油加工),2014,30(1):71-75.