陸永超，路 瑤，高慶宇

(1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院，江蘇 徐州 221004；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

S4O62-是硫代硫酸鹽法浸金溶液中的主要化合物[1]，充分揭示其生成和演化機(jī)制對(duì)于浸取過(guò)程的效率和機(jī)理研究都有十分重要的意義。S4O62-在酸性條件下能夠大量穩(wěn)定存在[2]；而在堿性條件下逐漸發(fā)生水解，生成S2O32-、S3O62-和連多硫酸根離子SnO62-等；若同時(shí)存在氧化劑，則S4O62-的降解速率明顯加快，反應(yīng)機(jī)理更為復(fù)雜[2-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

H3PO4及其鈉鹽、Na2CO3、NaHCO3和NaClO4等用來(lái)配置反應(yīng)緩沖溶液，分析純。KH2PO4和 (NH4)2SO4用于配置毛細(xì)管電泳分離所用的運(yùn)行緩沖溶液，分析純。Na2S2O3和K2S4O6采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。K2S3O6和K2S5O6·1.5H2O均由實(shí)驗(yàn)室自行合成。

采用Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀進(jìn)行硫氧化合物的定性與定量檢測(cè)，配備二極管陣列檢測(cè)器，數(shù)據(jù)采集及處理用32 Karat Software軟件進(jìn)行。單通道檢測(cè)設(shè)置為195和214 nm。采用壓力進(jìn)樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細(xì)管，75 μm i.d.×57 cm(有效長(zhǎng)度50 cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用相應(yīng)的緩沖酸及其鹽配置達(dá)到所需pH值(9.5～11.0)，并添加適量的NaClO4以保證反應(yīng)溶液具有相同的離子強(qiáng)度(I=0.5 M)。Na2SO4、K2S4O6、Na2S2O3和K2SnO6溶液均配置濃度較高的儲(chǔ)備液，用以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)而實(shí)現(xiàn)定量分析。

毛細(xì)管電泳運(yùn)行緩沖液采用5 mmol/L KH2PO4與5 mmol/L (NH4)2SO4組成的混合溶液，分離電壓-30 kV，分離溫度為25 ℃[2-3]。將反應(yīng)物H2O2和S4O62-按一定濃度和比例加入到所需pH值的反應(yīng)緩沖溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中，溫度為25 ℃。定期從反應(yīng)溶液中抽取反應(yīng)液，對(duì)各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，確定反應(yīng)過(guò)程中的物種分布規(guī)律。

1.3 數(shù)值計(jì)算與擬合

通過(guò)Berkeley Madonna程序?qū)μ岢龅姆磻?yīng)機(jī)理對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，采用剛性(Stiff Method)方法[2-3]，公差控制為1.0×10-5。

2 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)定

在pH值9.5～11.0條件下，H2O2-S4O62-反應(yīng)體系中，S4O62-可經(jīng)快速氧化降解，生成眾多氧化產(chǎn)物；同時(shí)，體系所處pH值，會(huì)發(fā)生S4O62-自身堿性分解反應(yīng)。反應(yīng)體系中檢測(cè)到氧化產(chǎn)物包括S2O32-、S2O62-和S3O62-，如圖1所示。

[H2O2]0 = 18.25 mmol/L，[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L，pH值9.8；反應(yīng)時(shí)間t = 52min；測(cè)定波長(zhǎng)195 nm

反應(yīng)一開(kāi)始便檢測(cè)到S2O62-，產(chǎn)生原因可能是自由基反應(yīng)，然而具體的反應(yīng)過(guò)程尚不清楚。在所考察的pH值范圍內(nèi)，未觀測(cè)到S5O62-，可能發(fā)生了較快的分解或氧化作用。在氧化反應(yīng)溶液中，S2O32-濃度先增加后降低，如圖2所示。因?yàn)镾2O32-首先由S4O62-的水解或氧化過(guò)程產(chǎn)生，又由于氧化劑的存在而消耗。

條件同圖1

2.2 氧化劑濃度的影響

不同于常見(jiàn)的氧化反應(yīng)，H2O2-S4O62-反應(yīng)速率在所考察的pH值范圍內(nèi)，氧化劑的濃度對(duì)S4O62-氧化消耗速率沒(méi)有明顯的加快作用，如圖3所示。這可能說(shuō)明了在考察的pH值區(qū)域內(nèi)，H2O2-S4O62-氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)步驟并不是主要的速率控制步驟?；诖耍狙芯刻岢?，在反應(yīng)過(guò)程中，首先進(jìn)行的是S4O62-的堿性水解反應(yīng)，而H2O2的參與是與S4O62-的水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生氧化作用[2-3]。

[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L；(a) [H2O2]0 = 27.56～73.5 mmol/L，pH值9.8；(b) [H2O2]0 = 18.25～45.63 mmol/L，pH值10.0

2.3 反應(yīng)速率與pH值的依賴(lài)關(guān)系

(a)不同pH值反應(yīng)中S4O62-濃度變化；(b) ln[S4O62-]0/ [S4O62-]t與反應(yīng)時(shí)間 t 的關(guān)系；(c)準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù) kobs與[OH-]的關(guān)系。[H2O2]0= 27.56 mmol/L,[S4O62-]0= 0.5 mmol/L。

圖4 pH值對(duì)H2O2-S4O62-體系S4O62-消耗速率的影響

堿性條件下的H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)首先發(fā)生S4O62-的水解反應(yīng)，并非直接氧化，因此必須考察pH值對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的影響，如圖4所示。S4O62-的降解速率呈現(xiàn)明顯的一級(jí)反應(yīng)特征，且隨著pH值的升高，S4O62-的消耗速率明顯加快。然而，在H2O2大大過(guò)量的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)條件下，通過(guò)固定H2O2和S4O62-的初始濃度，確定pH值對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響中，并沒(méi)有獲得OH-濃度與反應(yīng)的整數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系，見(jiàn)圖4(c)中l(wèi)g kobs對(duì)-pOH的關(guān)系，對(duì)于[OH-]反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.56，從而計(jì)算得到反應(yīng)速率k為0.106 M-1·s-1。此結(jié)果與S4O62-堿性水解速率非常接近，這更加說(shuō)明了H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)過(guò)程中，S4O62-水解反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。

2.4 H2O2-S4O62-反應(yīng)機(jī)理與討論

基于反應(yīng)中檢測(cè)到的反應(yīng)物及各種中間產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，本文提出以下13步的反應(yīng)機(jī)理。表1中列出了反應(yīng)機(jī)理M1-M13的反應(yīng)速率常數(shù)[6-11]。

M1 S4O62-+ OH- → S2O32-+ HOS2O3-

M2 H2O2+ HOS2O3-→ 2HSO3-+ H+

M3 H2O2+ S2O32-→ HOS2O3-+ OH-

M4 S4O62-+ HOS2O3-→ S5O62-+ SO42-+ H+

M5 2HOS2O3-+ 4OH- → S2O32-+ 2SO32-+ 3H2O

M6 S4O62-+ SO32-→ S2O32-+ S3O62-

M7 S4O62-+ S2O32-? S5O62-+ SO32-

M8 S3O62-+ H2O → S2O32-+ SO42-+ 2H+

M9 S5O62-+ 3OH-→ 2.5S2O32-+ 1.5H2O

M10 SO32-+ H2O2→ SO42-+ H2O

M11 HSO3-+ H2O2→ SO42-+ H2O + H+

M12 HSO3-H++ SO32-

M13 H2O2HO2-+ H+

表1 H2O2-S4O62-反應(yīng)13步機(jī)理速率常數(shù)

[S4O62-]0= 0.5 mmol/L，[H2O2] = 35.65 mmol/L

圖5 H2O2-S4O62-反應(yīng)數(shù)值擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合

基于上述機(jī)理，采用Berkeley Madonna程序?qū)?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)擬合曲線很好地與實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線吻合，如圖5所示。這就驗(yàn)證了所提出反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)速率的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

在pH值9.5～11.0范圍內(nèi)對(duì)H2O2-S4O62-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，S4O62-的降解速率受pH值影響較大，且與S4O62-單獨(dú)水解反應(yīng)速率十分接近，而氧化劑的濃度的影響不大?？赡苁怯捎谠擉w系中，優(yōu)先發(fā)生的不是S4O62-的氧化，而是它的堿性水解反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物S2O32-的濃度先升高后降低。所提出的13步反應(yīng)機(jī)理，能夠很好地反映主要物種的動(dòng)力學(xué)行為。

毛細(xì)管電泳可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中各化合物的快速定性和定量分析，可作為慢反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的有力手段，還可完善相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。樣品中各成分在分離體系中能夠保持穩(wěn)定的狀態(tài)而不發(fā)生變化，是測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的保證。

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