潘海杰 劉春梅 夏 衍 李希彬 滕謀勇

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東聊城252059)

聚全氟乙丙烯的流變性能研究①

潘海杰 劉春梅 夏 衍 李希彬 滕謀勇

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東聊城252059)

采用毛細(xì)管流變儀，在360℃-390℃溫度范圍內(nèi)考察了剪切速率對聚全氟乙丙烯(大金NP 101)熔體表觀粘度、剪切應(yīng)力的影響；粘流活化能與剪切速率的關(guān)系；剪切敏感性指數(shù)、非牛頓指數(shù)與溫度的關(guān)系；并討論了不出現(xiàn)熔體破裂的加工條件．結(jié)果表明：隨著剪切速率的增加，F(xiàn)EP的表觀粘度下降，符合剪切變稀的規(guī)律；同一剪切速率下，溫度越高，F(xiàn)EP的表觀粘度越低；FEP的粘流活化能隨著剪切速率的增大逐漸降低；剪切敏感性指數(shù)隨溫度的升高而降低；非牛頓指數(shù)總小于1，且隨著溫度的升高而升高，是典型的假塑性流體；FEP(大金NP 101)適于擠出成型的加工溫度為380℃、臨界剪切速率300 s-1．

聚全氟乙丙烯，毛細(xì)管流變儀，熔體破裂，流變性能

聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,既具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，又可用一般熱塑性塑料的加工方法加工成型，在國防、航空航天、光通訊、電線電纜等領(lǐng)域中被大量應(yīng)用[1-2]．對于生產(chǎn)中應(yīng)用較廣的擠出成型，其制品經(jīng)常會出現(xiàn)熔體破裂[3]，因此研究FEP的流變性能顯得尤為重要.賈廣志等[4]于1982年、史觀一等[5]于1983年報道了FEP的毛細(xì)管擠出流動行為；彭萬等[6]于2007年應(yīng)用熔體流動速率儀，考察了口模半徑、載荷及溫度對FEP的流變性能的影響；Rosenbaoum[7]在1995-2001年期間對FEP(Teflon?FEP 100 copolymer)的流變行為進(jìn)行了比較全面的研究，并觀察到在大于80 s-1時發(fā)生明顯的熔體破裂．

本工作通過毛細(xì)管流變儀測定了擠出級FEP(大金NP 101)的剪切應(yīng)力、剪切速率、表觀粘度，并計算了粘流活化能、牛頓指數(shù)、剪切敏感性指數(shù)等流變參數(shù)．一方面，討論了FEP的表觀粘度與剪切速率、剪切應(yīng)力和溫度的關(guān)系；粘流活化能與剪切速率的關(guān)系；以及非牛頓指數(shù)和剪切敏感性指數(shù)與溫度的關(guān)系；另一方面，探究了FEP不出現(xiàn)熔體破裂的臨界擠出溫度及剪切速率．

1 實驗部分

1.1 原材料

FEP(NP 101)，熔融指數(shù)為22 g/10 min，HFP含量為12.54%，日本大金公司.

1.2 儀器和設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HG-9245A，上海科學(xué)儀器有限公司；毛細(xì)管流變儀，MLW-400，長春智能儀器設(shè)備有限公司.

1.3 樣品測試

將FEP(大金NP 101)樣品放在恒溫干燥箱中，溫度設(shè)為100℃，恒溫3 h之后將其拿出，備用．測試條件：毛細(xì)管孔徑為1 mm，長徑比為20：1，測試溫度分別為360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃，剪切速率分別為50 s-1、100 s-1、200 s-1、300 s-1、500 s-1．物料擠出后，電腦會自動記錄當(dāng)次測試FEP的擠出剪切應(yīng)力、剪切速率和表觀粘度．

1.4 數(shù)據(jù)處理

由測試所得數(shù)據(jù)，計算此條件下熔體的粘流活化能(Eη)、非牛頓指數(shù)(n)及剪切敏感性指數(shù)I(γ)．Eη是用來表征高聚物的熔體粘度對溫度敏感性的參數(shù)，Eη越大越敏感.假若溫度變化的范圍不是特別大，則高聚物流體的黏性流動對溫度的依賴性符合Arrhenius方程[8]，即η=Aexp (Eη/RT)，其對數(shù)形式為lnη=lnA+Eη/RT，以lnη對1/T作圖，所得直線的斜率是Eη/R，由此可求得FEP的Eη．n用于判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，n值偏離1越遠(yuǎn)，其非牛頓性越明顯．在一定剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體符合冪律方程[8]τ=Kγn，兩邊取對數(shù)得lgτ=lgK+nlgγ，以lgτ對lgγ作圖，所得直線部分的斜率即為n．I(γ)用來衡量特定溫度下熔體粘度隨剪切速率的變化程度[9]I(γ)τ=[ηa(γ1)/ηa(γ2)]τ,規(guī)定式中ηa(γ1)，ηa(γ2)分別在T溫度下，γ1=50 s-1，γ2=500 s-1時的表觀粘度．

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀粘度與剪切速率的關(guān)系

在360℃-390℃溫度下FEP(大金NP101)的剪切速率γ與表觀粘度η的關(guān)系如圖1.

從圖1可以看到，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著剪切速率增加，F(xiàn)EP(大金NP 101)的表觀粘度均不斷下降．此變化規(guī)律可用鏈纏結(jié)的觀點解釋：一般認(rèn)為當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈可能因相互纏結(jié)而形成鏈間物理交聯(lián)點，這些交聯(lián)點處于不斷解體和重建的動態(tài)平衡中，結(jié)果使整個熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在低剪切速率區(qū)，被破壞的纏結(jié)來得及重建，粘度不變，熔體處于第一牛頓區(qū)；當(dāng)剪切速率升高到一定值后，纏結(jié)點破壞速度大于重建速度，粘度開始下降，出現(xiàn)假塑性區(qū)；當(dāng)剪切速率繼續(xù)升高至纏結(jié)點的破壞完全來不及重建，粘度降低到最小值，并不再變化，熔體處于第二牛頓區(qū)[8]．因此，在實驗溫度下，50 s-1-500 s-1的剪切速率范圍內(nèi)，F(xiàn)EP(大金NP 101)均處在假塑性區(qū)，表觀粘度隨剪切速率增大而下降．

圖1 FEP的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系

圖2 FEP的表觀粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系

2.2 表觀粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系

在360℃-390℃溫度下，F(xiàn)EP(大金NP 101)的剪切應(yīng)力τ與表觀粘度η之間的關(guān)系如圖2.

由圖2可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著剪切應(yīng)力的增大，F(xiàn)EP(大金NP 101)熔體的表觀粘度均降低．這是由于FEP分子鏈屬于柔性鏈，在受到較大剪切力時，容易通過鏈段的運動而取向，分子鏈構(gòu)象發(fā)生了明顯的變化；剪切力增大，取向作用增大，體系沒有充足的時間充分松弛，取向的大分子之間相對運動的阻力減小，表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象．此外，長鏈分子在強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量降低，進(jìn)而粘度減小[10]．

2.3 表觀粘度與溫度的關(guān)系

FEP(大金NP 101)表觀粘度與溫度的關(guān)系如圖3.

由圖3可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，F(xiàn)EP(大金NP 101)的表觀粘度均降低，此變化規(guī)律可以用自由體積理論來解釋．在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，由于鏈段被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，保持一恒定值.當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，繼續(xù)升高溫度，聚合物的自由體積開始膨脹，鏈段運動所受到的阻力自然也減?。涣硗?，溫度升高，鏈段的能量增高，有序化程度減小，鏈段松弛時間變短，彈性效應(yīng)增大，熔體易于流動，因而粘度隨溫度升高而下降[8]．而且，在高溫下鏈的解纏比低溫下更容易，解纏速率大于纏結(jié)速率，粘度下降．

圖3 FEP表觀粘度與溫度的關(guān)系剪切速率/s-1：1-50，2-100，3-200，4-300，5-500

圖4 FEP的粘流活化能和和剪切速率的關(guān)系

2.4 粘流活化能與剪切速率的關(guān)系

FEP(大金NP 101)熔體的粘流活化能隨剪切速率的變化規(guī)律如圖4.

由圖4可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)EP(大金NP 101)的粘流活化能均隨著剪切速率的增大而減小，即FEP熔體的粘度對溫度的敏感程度隨著剪切速率的升高而降低．這同樣可以用鏈纏結(jié)理論進(jìn)行解釋.剪切速率升高，纏結(jié)點破壞速度大于重建速度，分子躍遷所需要的能量減小，造成熔體的Eη減小[8]．在實驗條件下，F(xiàn)EP(大金NP 101)的粘流活化能隨剪切速率的變化而變化的趨勢較大，由Arrhenius方程可知，此時粘度隨剪切速率的變化趨勢也較大．因此，F(xiàn)EP作為一種切力變稀的粘彈性流體，在改善FEP的加工性能時，單純的通過改變溫度是行不通的，還需要改變切變速率．

2.5 非牛頓指數(shù)

FEP(大金NP 101)在360℃-390℃的流變曲線如圖5，經(jīng)線性擬合可得其非牛頓指數(shù)n．

圖5 FEP剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系溫度/℃：1-360，2-365，3-370，4-375，5-380，6-385，7-390

圖6 FEP在360℃-390℃實驗溫度下的非牛頓指數(shù)n

由圖6可知，實驗條件下，F(xiàn)EP(大金NP 101)熔體的非牛頓指數(shù)n全部小于1，即FEP熔體在實驗溫度范圍內(nèi)均為假塑性流體．且n值隨溫度升高而升高，即FEP的非牛頓性隨著溫度的升高而有所減弱[11]．這是由于溫度較低時，F(xiàn)EP熔體分子間作用力大，切變作用小，偏離牛頓流體的程度較大；但在較高溫度下，大分子鏈發(fā)生解纏，且熔體的自由體積增加，偏離牛頓流體的程度較?。?/p>

2.6 剪切敏感性指數(shù)

FEP(大金NP 101)在不同溫度下的剪切敏感性指數(shù)如圖7所示：

由圖7可以看出，實驗條件下，隨著溫度的升高，F(xiàn)EP(大金NP 101)的剪切敏感性指數(shù)有所下降．說明隨著溫度的升高，剪切變稀的趨勢有所減?。@是因為，溫度升高，熔體的自由體積增加，鏈段活動能力也增加，分子間作用力減弱，分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量降低，因而其粘流活化能有所降低，F(xiàn)EP的粘度隨剪切速率變化的趨勢有所減小[8]．

圖7 FEP在360℃-390℃實驗溫度下的剪切敏感性指數(shù)I(γ)

表1 FEP 在360℃-390℃實驗溫度下的剪切速率(γ/s-1)與剪切應(yīng)力(τ/pa)

T/℃γ/s-1τ/pa360200442889.1365200408341.1370200382274375200351364.3380300440050.7385300393658.2390300363205.6

2.7 FEP(大金NP 101)擠出成型時不出現(xiàn)熔體破裂的臨界條件

FEP在360℃-390℃實驗溫度下對應(yīng)的剪切速率(γ/s-1)與剪切應(yīng)力(τ/pa)如表1所示：

當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力超過某一臨界值時，擠出物會出現(xiàn)熔體破裂.由表1可知，在實驗條件下，當(dāng)溫度為360℃、365℃、370℃、375℃時，均以剪切速率200 s-1為臨界點不出現(xiàn)熔體破裂，且溫度越高，臨界剪切應(yīng)力越低，這是由于隨著溫度的升高，熔體的表觀粘度降低；當(dāng)溫度為380℃、385℃、390℃時，均以剪切速率300 s-1為臨界點不出現(xiàn)熔體破裂，同理，較高溫度下，所需臨界剪切應(yīng)力較低.在實際生產(chǎn)中我們追求高效節(jié)能，因此需要盡可能的選擇較高的生產(chǎn)速率和較低的生產(chǎn)溫度，即我們選用的擠出生產(chǎn)剪切速率為300 s-1．

在剪切速率為300 s-1，各實驗溫度下FEP(大金NP 101)的毛細(xì)管流變儀擠出實驗制品如圖8所示:

圖8 剪切速率為300 s-1，F(xiàn)EP的擠出實驗制品溫度/℃：1-360，2-365，3-370，4-375，5-380，6-385，7-390

根據(jù)擠出物的形態(tài)，熔體破裂分為鯊魚皮破裂、粘滑破裂、整體破裂，由圖8可以直觀看出，實驗條件下，剪切速率為300 s-1時，在溫度360℃-365℃處出現(xiàn)較明顯的整體破裂；在溫度370℃處表現(xiàn)為粘滑破裂；在溫度375℃處觀察到鯊魚皮破裂；以380℃為臨界點觀察不到熔體破裂．因此，F(xiàn)EP(大金NP 101)不出現(xiàn)熔體破裂的臨界加工條件為溫度380℃、剪切速率300 s-1、剪切應(yīng)力低于440 050.7 pa．

3 結(jié)論

(1)FEP(大金NP 101)在實驗溫度下為假塑性流體，表觀粘度隨著剪切力、剪切速率的增加而減?。籉EP(大金NP 101)熔體的表觀粘度隨溫度的升高而降低；粘流活化能隨剪切速率的增加而降低；恒剪切速率下，粘流活化能為4.1-29.5 kJ/mol；(3)FEP(大金NP 101)的剪切敏感性指數(shù)隨著溫度的升高而有所降低；(4)實驗條件下，F(xiàn)EP(大金NP 101)不出現(xiàn)熔體破裂的臨界加工條件為溫度380℃、剪切速率300 s-1、剪切應(yīng)力低于440 050.7 pa．

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Research on the Rheological Properties of FEP

PAN Hai-jie LIU Chun-mei XIA Yan LI Xi-bin TENG Mou-yong

(School of Material Science and Engineering，Liaocheng University，Liaocheng 252059，China)

Study the rheological properties of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (Daikin NP 101) by capillary rheometer. We study that shear rate influence apparent viscosity and shear stress at different temperature. The relationship between viscous flow activation energy and shear rate are discussed. We study that the relationship between shear sensitivity index, non-newtonian index and temperature. The processing conditions of avoiding the melt broken are discussed. The results show that apparent viscosity of FEP is decrease with the increase of shear rate, corresponding with the law of the shear thinned. The apparent viscosity of FEP is lower with the temperature increase under the same shear rate. Viscous flow activation energy of FEP gradually reduce with the increase of shear rate; shear sensitivity index decrease with the rise of temperature; the total of Non-newtonian index is less than 1. non-newtonian index is a typical pseudoplastic fluid which increase with the temperature increase. Extrusion molding processing temperature of FEP is 380℃, 300 s-1extrusion rate.

FEP，capillary rheometer，melt fracture，rheological properties

2016-09-21

國家自然科學(xué)基金項目(51407087)資助

潘海杰，E-mail：810620248@qq.com.

TQ325

A

1672-6634(2017)01-0061-05