張激光

（遼寧省地質礦產研究院，遼寧 沈陽 110032）

技術交流Technical Exchange

稀散元素鎵礦石標準物質的制備與定值*

張激光

（遼寧省地質礦產研究院，遼寧 沈陽 110032）

目前國內外沒有以稀散元素鎵為特征元素的礦石標準物質，為了滿足我國地質找礦的需求，采集貴州省熄烽溫泉鎮(zhèn)鋁土礦作為鎵礦石候選物，依據(jù)國家一級標準物質技術規(guī)范，由10家實驗室采用化學分析方法和現(xiàn)代儀器分析方法協(xié)作定值，研制了1種鎵礦石標準物質（GBW07832）。鎵礦石標準物質定值組分為45項，包括特征元素（Ge、Ga、In、Tl）、共存元素、稀土元素（15項）、造巖元素和痕量元素，其中稀散元素鎵礦石中特征元素鎵的含量為90.31×10-6。研制的稀散元素鎵礦石標準物質豐富了我國礦石標準物質的種類，可用于鎵礦石化學成分分析測試的量值標準和日常質量監(jiān)控。

稀散元素；鎵礦石；標準物質；認定值

前言

稀散元素鎵主要用途是制造新型半導體的材料，鎵的化合物如今與尖端科學技術結下了不解之緣。鎵的化合物可制造最有希望的半導體材料、光電器件、固體激光材料、大規(guī)模高速集成電路、磁泡存儲器和超導材料等[1]。我國稀散元素金屬資源十分豐富，隨著現(xiàn)代高新技術的迅猛發(fā)展，對稀散元素作為高新技術材料的需求在日益增加，發(fā)現(xiàn)和尋找稀散元素礦產品將會成為今后地質找礦的重點。本文稀散元素鎵礦石標準物質的研制，將為全國各實驗室及科研機構在今后的稀散元素的分析測試提供質量保證。分析結果的準確性可為地質找礦、礦體貯量評估以及產品質量評價提供可靠的科學依據(jù)。

1 國內技術水平現(xiàn)狀

由于稀散元素在地殼中分布很低并且單獨成礦幾率很小，我國過去對稀散元素找礦研究較少，隨著科技發(fā)展對稀散元素需求的大增。以我國科學家涂光熾院士為代表的地質工作者系統(tǒng)地研究了我國《分散元素地球化學及成礦機制》，為我國今后在尋找分散元素礦產資源方面提供了重要理論基礎，具有指導作用。

經查在我國《標準物質目錄》（2010年）中雖有鎵單元素溶液標準物質，但以富含稀散元素鎵元素為特征礦物的鎵礦石標準物質還未出現(xiàn)，在其它如多金屬礦標準物質中有一些稀散元素定值結果，但相對含量都較低，由國家地質中心研制，鋁土礦標準GBW07177～GBW07182，鎵含量26.9×10-6～82×10-6，由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的多金屬標準GBW07162～GBW07168，鎵含量15×10-6～62×10-6，由湖北武漢地質實驗研究所研制的多金屬礦石標樣GBW07233～GBW07240，GBW07277～GBW07287，鎵含量8.0×10-6～34.6× 10-6。現(xiàn)有的其它土壤和巖石標準物質含稀散元素定值結果都較低。

本文研制的稀散元素鎵礦石標準物質樣品鎵含量為90.31×10-6，是至今為止國內首次以稀散元素鎵為主，并且含量相對較高的鎵礦石標準物質。

2 候選物的采集和制備

2.1 候選物的采集

本次采集的候選物盡量做到選取我國境內具有代表性、化學成分具有一定典型性的候選樣品。根據(jù)《分散元素地球化學及成礦機制》（地質出版社2008年版）相關原則，確定篩選的鎵礦石候選物樣品取自貴州省熄烽溫泉鎮(zhèn)鋁土礦，具體信息見表1。

表1 礦石樣品主要礦物組成、采樣地點及采樣量Table 1 The main mineral composition,sampling sites and sampling quantity

2.2 候選物的制備

按照國家一級標準物質技術規(guī)范要求，首先將樣品自然風干，剔除其中雜質后用顎式破碎機破碎至直徑為1～2mm，轉入搪瓷盤中，置于60℃烘箱中烘干8h，充分混勻，采用流化床對撞式氣流粉碎技術[2]對候選物進行樣品加工，加工后樣品全部過0.074mm篩。將上述樣品一次性投入LDH型專用犁刀混合機，以120r/min的轉速混合30min，如此反復3次完成樣品的混合過程。將加工后的樣品裝入帶內塑料膜的塑料桶中密封保存。取加工后的樣品采用激光粒度儀[3]測量其特征元素（Ge、Ga、In、Tl）粒度分布于1～62μm之間，中心粒徑為10μm，樣品粒度分布均勻、集中。

3 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗

3.1 均勻性檢驗

在候選物中抽取25個子樣，每個子樣稱取3份進行元素組分分析。本文應用X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體質譜／光譜法（ICP-MS／OES）相結合對樣品進行均勻性檢驗[4～6]。均勻性檢驗結果表明，其中稀散元素鎵礦石特征元素（Ge、Ga、In、Tl）的F值為1.00～1.72，均小于臨界值F0.05（24,50）＝1.74，相對標準偏差為2.05%～2.43%，說明候選物樣品測試結果的標準偏差較小，候選物樣品是均勻的。

表2 標準樣品均勻度檢驗結果Table 2 The homogeneity tests of the reference material

3.2 穩(wěn)定性檢驗

項目組于2011年2月至2012年8月對標準物質候選物進行了穩(wěn)定性檢驗，鎵礦石選擇具有代表性元素組分為：Al2O3、TFe2O3、MgO、TiO2、K2O、Na2O、Mo、Cu、Pb、Zn、Sc、Ga，對以上元素組分進行了不同時間間隔共6次檢驗。穩(wěn)定性檢驗表明：分析結果和平均值在正常的分析誤差和標準值的不確定度范圍內沒有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計學上的誤差，所有的測定數(shù)據(jù)均達到了測定要求，因此可以判定候選物樣品是穩(wěn)定的。

采用模型評估穩(wěn)定性趨勢，應用直線擬合法對標準物質候選物的穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算，結果見表4。

以x代表時間，以y代表標準物質的特性值，擬合成一條直線，則有斜率b1

截距由b0下式計算：

直線的標準偏差可由下式計算：

斜率的不確定度用下式計算：

自由度為n-2和p=0.95（95%置信水平），t=4.30。

統(tǒng)計結果顯示擬合直線斜率b1均不顯著，，因此未觀測到不穩(wěn)定性。

表3 標準樣品長期穩(wěn)定性檢驗結果綜合表（質量分數(shù)為10-6，*為10-2）Table 3 The long-term stability tests results of the reference material

表4 標準樣品穩(wěn)定性趨勢結果Table 4 The stability trend tests results of the reference material

4 候選物定值

4.1 定值元素（組分）和定值方法

定值元素（組分）應考慮標準物質在盡量滿足地質找礦、開發(fā)分析和科研需要的基礎上，最大限度地增加標準物質本身的元素和組分定值的信息量。本文標準樣品采用多個實驗室協(xié)作測定方式定值，參加定值實驗室有10家且所有參加定值的協(xié)作實驗室都通了過國家級計量認證。定值方法選用準確、可靠的分析方法，以經典化學分析方法和現(xiàn)代儀器分析方法相結合方式，其中特征元素、共存元素、稀土元素以ICP-MS／OES為主[7]，造巖元素、次量元素和微量元素以容量法、重量法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法為主，力求每種元素（組分）定值手段以2種以上的可靠方法進行定值，同時在定值過程中統(tǒng)一采用標準物質GBW 07163（多金屬礦）和GBW07165（富鉛鋅礦）來監(jiān)控測試質量。各元素具體采用的定值方法見表5。

表5 鉈礦石標準物質各元素的定值方法Table 5 The certification methods used for the elements determination in thallium ores reference materials

4.2 定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理及認定值的確定

按照JJF1343-2012，以各協(xié)作實驗室提供的定值元素（組分）平均數(shù)據(jù)為統(tǒng)計單元，首先進行科克倫（Cochran）檢驗，判斷測量數(shù)據(jù)是否等精度，再采用格拉布斯檢驗（Grubbs）和狄克遜檢驗（Dixon）對10家實驗室共424組平均值進行檢驗?？瓶藗悪z驗剔除16組數(shù)據(jù)，占總數(shù)據(jù)量的3.77%；格拉布斯檢驗和狄克遜檢驗綜合剔除6組數(shù)據(jù)，占總數(shù)據(jù)量的1.41%。

用夏皮羅-威爾克（shapiro-Wilk）法檢驗定值元素均屬于正態(tài)或近正態(tài)分布，當元素的定值數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布時，以算術平均值作為最佳估計值。

4.3 不確定度計算

依據(jù)《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》，標準物質的不確定度由樣品均勻性引起的不確定度（ubb）、樣品穩(wěn)定性引起的不確定度（uT）、定值平均值的標準不確定度（uchar）三部分組成。

表6 鉈礦石標準物質的標準值及不確定度Table 6 The certified values and uncertainty of chemical components in thallium ores reference materials

標準物質的合成不確定度計算公式為：

擴展不確定度計算公式為：U=k×uc（k=2）

鉈礦石標準物質的元素（組分）標準值和不確定度分別見表6。

5 結論

在稀散元素鎵礦石標準物質制備和定值過程中，候選物樣品采用流化床式氣流粉碎技術進行樣品加工，樣品的均勻性F檢驗小于臨界值，采用擬合直線斜率趨勢分析判斷樣品的穩(wěn)定性符合要求。通過10家實驗室采用多種可靠的分析方法進行協(xié)作定值，定值組分為45項，包括了特征元素、共存元素、稀土元素（15項）、造巖元素和痕量元素。研制的鉈礦石標準物質（GBW07832）已于2013年12月批準為國家一級標準物質，可廣泛地應用于鎵礦石資源勘查、開發(fā)中化學成分分析比對、量值溯源、量值傳遞和日常分析的質量監(jiān)控，為鎵礦石資源的勘查和開發(fā)利用提供了可靠的質量保證。

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［2］ 鄭存江，劉清輝，胡勇平，等．富鈷結殼超細標準物質的加工制備［J］．巖礦測試，2010，29（3）：301～304.

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［4］ 唐素寒，李津，閆斌，等．玄武巖鈦同位素分析標準物質的研制［J］．巖石礦物學雜志，2014，33（4）：779～784．

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［6］ 王毅民，王曉紅，高玉淑，等．中國地質標準物質制備技術與方法研究進展［J］．地質通報，2010，29（7）：1090～1104．

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Preparation and Certification of Dispersed Element Gallium Ore Reference Materials

ZHANGJi-guang
（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources,Shenyang 110032,China）

There is no ore standard material which is characterized by the dispersed element gallium.In order to meet the requirement of geological exploration,the bauxite from Xifeng of Guizhou is used as the candidate of Ga ores.According to Class A standard material specification,the gallium ore（GBW07832）are prepared by ten laboratories using different analysis methods.Gallium ore standard contains certified values of 45 elements. These elements include characteristic elements（Ge,Ga,In and Tl）,coexisting elements,15 rare earth elements,rock-forming elements and trace elements.The content of Ga is 90.31×10-6in the gallium ore.The standard material extends the type of ore standard material in China,which can be used as a chemical composition standard for Ga ore and used in daily quality control.

Dispersed element;gallium ore;reference materials;certified value

P 575

B

1001-0017（2017）01-0068-04

2016-04-20

遼寧省地質調查標準制修訂與升級推廣（項目編號：DD20160095）

張激光（1978-），女，河北撫寧人，高級工程師，從事地質實驗測試分析研究工作。