樊慧娟，王 晶，張 惠

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

動態(tài)熱機械分析在高分子聚合物及復合材料中的應用

樊慧娟，王 晶，張 惠

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

闡述了動態(tài)熱機械分析的基本原理。對高分子聚合物、復合材料的玻璃化轉變溫度、次級轉變及低溫性能、共混相容性及耐濕熱老化性能等方面的研究作了詳細的說明。

動態(tài)熱機械分析；高分析聚合物；復合材料

前言

動態(tài)熱機械分析（簡稱DMA）是在程序控制溫度下，測量物質在振蕩負荷下的動態(tài)模量或阻尼隨溫度、頻率變化的一種技術。DMA是研究材料黏彈性的重要手段，高聚物及其復合材料是典型的黏彈性材料。通過DMA試驗能夠同時獲得材料的儲能模量（E′）、損耗模量（E′′）和損耗因子（Tanδ）隨溫度和頻率變化的規(guī)律；儲能模量（E′）是指材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；損耗模量（E′′）是指材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量，反映材料中的黏性成分，表征材料的阻尼；損耗因子（Tanδ）是指材料在形變過程中損耗的能量與最大儲能模量之比，即E′′/E′[1]。動態(tài)熱機械分析只需要很小的試樣就能在比較寬的溫度和頻率范圍內連續(xù)測試，可以在較短的時間內得到材料的剛度與阻尼隨溫度、頻率和時間的變化關系，這些信息對檢驗材料的質量，評價材料的加工和使用的條件非常有實用價值。本文將從以下幾方面介紹動態(tài)熱機械分析在高分子材料中的應用。

1 高聚物的玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度是非晶態(tài)高分子材料固有的性質，是度量高聚物鏈段運動的特征溫度，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能。圖1為均相非晶態(tài)高聚物的動態(tài)熱機械分析譜圖，由圖1可以看出高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變稱為玻璃化轉變[2]。在玻璃化轉變區(qū)域，儲能模量急劇下降直至出現(xiàn)較穩(wěn)定的平臺，損耗模量和損耗因子都有明顯的峰出現(xiàn)。在動態(tài)熱機械分析譜圖中有三種玻璃化轉變溫度的取法，分別是儲能模量曲線的ONSET溫度、損耗模量和損耗因子的峰值溫度，這三個溫度值依次增高[3]。在ISO標準中，建議以損耗模量的峰值溫度作為玻璃化轉變溫度。習慣上，在表征結構材料的最高使用溫度時，選擇儲能模量曲線的ONSET溫度，這樣能夠保證結構材料在使用溫度范圍內模量不會發(fā)生急劇變化，保證結構件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性；對于阻尼材料，常以損耗因子的峰值溫度作為玻璃化轉變溫度。

圖1 均相非晶態(tài)線型高聚物的動態(tài)熱機械分析圖譜Fig.1 Dynamic mechanical thermal analysis curves of homogeneous amorphous linear high polymer

2 高聚物的次級轉變及低溫性能研究

由于高分子的長鏈結構，相對分子質量高，且具有多分散性的特點；此外，分子鏈還可以帶有不同的側基；加上支化、交聯(lián)、結晶、取向、共聚等，使得高分子運動單元具有多重性，許多聚合物在較低的溫度時，還顯示有次級轉變，由低溫到高溫依次為δ、γ、β，這些次級轉變可歸之為高分子鏈的小鏈段或側基的運動。高聚物在低溫區(qū)域下，雖然主鍵鏈段運動處于被“凍結”的狀態(tài)，但某些小于鏈段的小運動單元仍具有運動能力，在高聚物材料的力學內耗溫度圖譜上，如果在低溫測試區(qū)域內，阻尼損耗峰越低，峰值越高，而耐寒性及低溫抗沖擊性就越好。高分子材料的低溫韌性主要取決于其在低溫下是否具有可以運動的結構單元。

在研究提高硅橡膠阻尼性能方面，唐小斗等[4]提出在-50～150℃之間存在次級轉變主要影響著硅橡膠阻尼性能，而與玻璃化轉變溫度Tg關系不大。李新法等[5]研究發(fā)現(xiàn)SA型透明尼龍在低溫下有三個次級轉變：β轉變、γ轉變和δ轉變，而且低溫區(qū)的γ轉變峰比較明顯，推測認為SA型透明尼龍在低溫下有較好的韌性。盧少杰[6]以低相對分子質量聚酰胺為固化劑，采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）為增韌劑增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂的研究發(fā)現(xiàn)，隨著CTBN含量的增加，該體系的損耗峰向低溫方向移動，且出現(xiàn)了兩個明顯的損耗峰，表明CTBN與環(huán)氧為部分相容體系，在固化過程中體系發(fā)生相分離，形成以CTBN顆粒為分散相，以環(huán)氧網(wǎng)絡為連續(xù)相的多相形態(tài)結構。在受力情況下，CTBN顆粒能使環(huán)氧網(wǎng)絡發(fā)生局部剪切屈服形變，誘發(fā)銀紋和剪切帶。銀紋和剪切帶的產(chǎn)生吸收大量能量，同時剪切帶還能鈍化、終止銀紋，避免發(fā)展成為破壞性裂紋，使得該體系韌性改善。尚誠員等[7]采用端異氰酸基聚醚（ITPs）與環(huán)氧樹脂反應，合成了含有柔性聚醚側鏈的改性環(huán)氧樹脂，以甲基四氫苯酐為固化劑固化后的環(huán)氧樹脂在-80℃左右時，有一個損耗峰，這是玻璃態(tài)中的β松弛，而且隨著含量的升高β峰向低溫有所移動，損耗角正切值tanδ峰值比純環(huán)氧樹脂變大，而且隨著ITPs含量的增加，峰值進一步升高，這說明聚醚側鏈的引入使得體系柔順性增加，塑性運動加劇，有利于提高沖擊韌性，這與沖擊試驗結果完全吻合。

3 聚合物共混材料相容性研究

聚合物共混是將兩種或者兩種以上的聚合物通過物理或化學的方法，按照一定比例混合而成，由一種具有單一聚合物而無法達到的性能的材料。高分子材料共混可以改善材料的韌性、耐熱性、耐磨性及尺寸穩(wěn)定性等物理機械性能，可以降低成本，可以根據(jù)實際需要設計出特殊性能，比如阻燃性、導電性及阻尼性能等。共混物的動態(tài)力學性能主要由參與共混的聚合物的相容性所決定的。如果完全相容，則共混物的性質和具有相同組成的無規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成多相，這時動態(tài)模量一溫度曲線上將出現(xiàn)多個臺階，損耗溫度曲線出現(xiàn)多個損耗峰，每個峰均對應其中一種組分的玻璃化溫度。共混物玻璃化轉變的特征主要取決于兩組分的混容性。兩組分完全不混容則有兩個分別對應于兩組分的玻璃化轉變溫度，若兩組分完全混容，則只有一個玻璃化轉變溫度[6]。

丁國芳等[8]研究發(fā)現(xiàn)丁基橡膠/樹脂硫化體系共混硫化膠的DMA曲線上只出現(xiàn)一個寬且大的阻尼損耗峰，這說明樹脂硫化劑與丁基橡膠基質之間有很好的相容性。樹脂硫化劑與丁基橡膠基質共混硫化后發(fā)生化學交聯(lián)，使丁基橡膠基質材料分子鏈段運動受阻，從而使體系的Tg升高，有利于力學阻尼增大。宋志彬等[9]研究了丁腈橡膠與丁苯橡膠按不同比例共混后的性能，通過DMA譜圖可發(fā)現(xiàn)二者相容性較好，隨著丁苯橡膠含量的增加玻璃化轉變向低溫移動。馮飛等[10]將聚乳酸與聚氨酯彈性體共混，在DMA譜圖上可以看出共混物具有兩個α松弛溫度，相對于純聚合物，對應的玻璃化轉變溫度向彼此方向移動，表明聚乳酸與聚氨酯彈性體為部分相容。

4 聚合物基復合材料濕熱老化性能研究

老化是影響聚合物基復合材料使用可靠性的主要因素，濕度和溫度是造成材料老化的主要因素。一般來說，濕度會使樹脂和界面產(chǎn)生濕膨脹效應和增塑效應，導致玻璃化轉變溫度下降，對某些類型的樹脂體系可能產(chǎn)生水解反應，并使樹脂發(fā)生二次交聯(lián)，包括化學交聯(lián)和物理交聯(lián)。熱可使基體發(fā)生降解或交聯(lián)反應，使復合材料內各相產(chǎn)生熱膨脹，并能導致基體自由體積收縮或結晶。二者的共同作用可能使水分在復合材料中的擴散加速，并能使各種反應加速，從而促進復合材料性能的降低。

過梅麗等[11]和呂小軍等人[12]研究發(fā)現(xiàn)T300/5405復合材料濕熱老化后在低溫處出現(xiàn)了一個新的轉變峰，老化時間越長，新的轉變峰溫度越低。結合紅外光譜分析排除了材料在濕熱老化過程中發(fā)生化學變化的可能，主要是材料吸收的水分對基體樹脂產(chǎn)生了塑化/溶脹作用及纖維/基體濕膨脹不匹配所產(chǎn)生的界面應力造成的微觀開裂。黃業(yè)青等[13]和王曉杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)T700碳纖維復合材料的玻璃化轉變溫度隨著老化時間的增加而降低，一方面是由于水分子與基體中的某些極性基團相互作用，破壞了基體內部原來存在的極性基團相互作用而形成的交聯(lián)點；另一方面由于水分子滲透擴散使基體發(fā)生了增塑效應，更容易為鏈段運動提供所需的自由體積，降低了材料的玻璃化轉變溫度。陳偉明等[15]和沈輝等[16]通過Arrhenius方程計算得到復合材料濕熱老化前后的玻璃化轉變表觀活化能△Ea，玻璃化轉變表觀活化能反映了材料在玻璃化轉變過程中結構進一步活化所需的能量，隨著濕熱老化溫度的升高，材料的△Ea增加，材料的濕熱老化程度越嚴重。在濕熱環(huán)境下，水分子進入復合材料內部，樹脂基體由于吸濕發(fā)生溶脹，而碳纖維不吸濕，在基體和纖維的界面處會發(fā)生脫粘現(xiàn)象，從而使復合材料結構進一步活化所需要的能量增加。

5 結論

綜上所述，動態(tài)熱機械分析在高分子聚合物的玻璃化轉變溫度、次級轉變及低溫性能、共混相容性及耐濕熱老化等性能上具有廣泛的應用，對基礎研究和實際應用都有一定的指導意義，動態(tài)熱機械分析已成為研究高分子聚合物材料的最重要方法之一。隨著科技的發(fā)展，動態(tài)熱機械分析儀只要配備合適的附件，其功能還能進一步擴展，應用范圍會越來越廣。

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Applications of Dynamic Mechanical Thermal Analysis in Polymers and Composite Materials

FAN Hui-juan，WANG Jing and ZHANG Hui
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The principles of the dynamic mechanical thermal analysis were provided.The glass-transition temperature,secondary transition and low-temperature properties,blend compatibility,damp and heat aging resistance properties of polymers and composite materials were described in this paper.

Dynamic mechanical thermal analysis;polymers;composite materials

TQ317.3

A

1001-0017（2017）02-0132-03

2016-09-28

樊慧娟（1981-），女，山東菏澤人，助理研究員，研究方向為儀器分析。