王 旭，梁西良，張廣鑫

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

WANG Xu,LIANG Xi-liang and ZHANG Guang-xin

（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

MgO負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

王 旭，梁西良*，張廣鑫

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用浸漬-還原的方法制備負(fù)載型催化劑—Pd/MgO，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-AES）、X射線衍射分析（XRD）等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)、組成以及Pd含量進(jìn)行了表征。分別考察溶劑、堿、反應(yīng)溫度及時(shí)間等條件對所制備的Pd/MgO催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)收率的影響，篩選出最適宜的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在對溴苯乙酮與苯硼酸的比例為1∶1.5，2mmol碳酸鉀，甲醇與水的比例為10∶2，加入鈀含量為7.28×10-3mmol的催化劑，60℃下反應(yīng)1h，Suzuki反應(yīng)收率可達(dá)98%以上。

MgO負(fù)載鈀催化劑；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；制備

前言

1979年Suzuki發(fā)現(xiàn)芳基硼酸及其衍生物參與過渡金屬鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，作為一種有效的構(gòu)建C-C鍵的方式，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引起了許多人的興趣[1，2]。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是指在堿性條件下，鈀等過渡金屬為催化劑催化芳基、烯基鹵化物與芳基硼酸或硼酸脂之間的C-C偶聯(lián)反應(yīng)[3，4]。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性好，反應(yīng)收率高，副產(chǎn)物少，容易除去，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[5～7]。

有機(jī)物帶配體均相催化劑雖然催化效果好，收率高，但配體的合成工藝比較繁瑣，鈀負(fù)載比較麻煩，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑難回收，易污染產(chǎn)物及環(huán)境?，F(xiàn)階段有很多人利用無機(jī)物為載體，負(fù)載方法簡單，不需要配體，具有較好的熱穩(wěn)定性，且反應(yīng)后易和產(chǎn)物分離，回收再利用，但是負(fù)載不穩(wěn)定，負(fù)載時(shí)鈀顆粒容易造成團(tuán)聚，使內(nèi)部的鈀起不到催化的作用，降低利用率[8～10]。

鄒冰等[11]以多壁碳納米管為載體，王志永等[12]則用單壁碳納米管作為載體來合成鈀負(fù)載型催化劑，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到較高的收率。有很多人用竹炭和活性炭作為載體，具有較高的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性好[13]。Rachel等[14]也用活性炭為載體負(fù)載鈀作為催化劑。

本章以氧化鎂為載體，合成負(fù)載型催化劑，將鈀負(fù)載到氧化鎂的表面。用三種表征手段，對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過對溴苯乙酮與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來考察催化劑的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pd/MgO催化劑的制備

配置氯鈀酸鈉溶液：取氯化鈀0.06g和氯化鈉0.04g與3mL水混合，溶解，制成氯鈀酸鈉水溶液。稱取1g MgO載體，加入到氯鈀酸鈉水溶液中，攪拌均勻，加入還原劑乙二醇，室溫下攪拌24h，用乙醇和蒸餾水洗滌，抽濾，真空干燥，之后在500℃的管式爐中煅燒3h，得到催化劑Pd/MgO。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-AES），測得催化劑中鈀含量為0.364mol/g。

1.2 Pd/MgO催化劑性能的評(píng)價(jià)

通過對芳基鹵化物與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行考察，來評(píng)價(jià)催化劑MgO的性能。產(chǎn)物通過高效液相色譜儀來檢測，用外標(biāo)法定量，以反應(yīng)收率為衡量標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/MgO催化劑的表征

對制備的Pd/MgO催化劑進(jìn)行XRD與XPS分析，分析結(jié)果見圖1～2。

圖1 MgO負(fù)載鈀前后的XRD對比圖Fig.1 The XRD patterns of Pd/MgO catalyst and MgO

圖2 Pd/MgO催化劑的XPS譜圖Fig.2 The XPS spectra of of Pd/MgO catalyst

由圖1中MgO負(fù)載鈀前后對比圖可知，在18°左右負(fù)載之后的峰變寬，證明出現(xiàn)特征衍射峰，鈀成功負(fù)載到MgO上。由圖2可知，催化劑的催化性質(zhì)主要依賴于活性表面，金屬鈀原子Pd0，其3d 5/2自旋軌道電子結(jié)合能為335.75eV，由于納米粒子尺寸效應(yīng)引起內(nèi)層電子結(jié)合能向高結(jié)合能方向位移，可能是Pd2+存在引起的，圖中顯示移至337.54eV，圖中出現(xiàn)的346.98eV的特征峰為Pd 3d軌道的3d 3/2的自旋軌道，XPS結(jié)果表明氧化鎂負(fù)載鈀的催化劑中的鈀主要是以零價(jià)Pd原子存在，少量是以二價(jià)Pd2+存在。

2.2 MgO催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

用上述制備的Pd/MgO催化對溴苯乙酮與苯硼酸之間Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，分別考察不同反應(yīng)條件下，催化劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)收率的影響。改變一個(gè)反應(yīng)條件，其他反應(yīng)條件不變，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選出這一個(gè)反應(yīng)條件中最佳的一種物質(zhì)。以此類推，反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選出最優(yōu)反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表1～5。

表1 溶劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of solvent on the Suzuki coupling reaction

由表1可以看出，當(dāng)選用甲醇為溶劑的時(shí)候，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的收率，相對于其他五種溶劑來說是最高的，所以溶劑選用甲醇。

表2 堿對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of alkali on the Suzuki coupling reaction

由表2可以看出，在選用氫氧化鉀為堿的時(shí)候，催化劑催化 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到的收率為99.78%，高于其他，所以堿選擇用氫氧化鉀。

表3 溶劑比例對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table3 TheeffectofsolventratioontheSuzukicouplingreaction

由表3可以看出，當(dāng)甲醇與水的比例為10∶2的時(shí)候，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的收率最高，使用純水即無溶劑的時(shí)候，收率最低。

表4 溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

由表4可以得出，在反應(yīng)溫度為60℃的時(shí)候，反應(yīng)的收率最高，繼續(xù)升高溫度，對反應(yīng)的影響不大，所以反應(yīng)溫度在60℃時(shí)最佳。

表5 時(shí)間對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 5 The effect of the reaction time on the Suzuki coupling reaction

由表5可知，在60℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間超過60min后，收率的變化不大，所以反應(yīng)時(shí)間定在60min。

表6 催化劑用量對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 6 The effect of the amount of catalyst on the Suzuki coupling reaction

由表6可以看出來，增加催化劑的用量，可以提高Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的收率，但是本實(shí)驗(yàn)盡量減少催化劑的用量，改變別的反應(yīng)條件，達(dá)到很好的催化效果，所以實(shí)驗(yàn)綜合比較本實(shí)驗(yàn)催化劑用量定為0.02g，即鈀含量為7.28×10-3mmol。

2.3 Pd/MgO催化劑使用次數(shù)的考察

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，選出適合Pd/MgO催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：以氫氧化鉀為堿，甲醇為溶劑，與水的比例為10∶2，在60℃下反應(yīng)60min，催化劑用量為0.02 g。以此最佳反應(yīng)條件測試催化劑重復(fù)使用的次數(shù)，每次回收的催化劑需用乙醚及蒸餾水進(jìn)行清洗，放到真空干燥箱內(nèi)干燥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表7

表7 催化劑的重復(fù)使用Table 7 The recycling of catalyst

從表7可以看出，催化劑在重復(fù)使用到第五次的時(shí)候，反應(yīng)的收率明顯下降，所以Pd/MgO催化劑可以重復(fù)使用四次以上。

3 結(jié)論

本文通過還原浸漬的方法，將鈀負(fù)載到MgO表面，達(dá)到零價(jià)鈀與二價(jià)鈀共存的狀態(tài)，用此催化劑在最佳反應(yīng)條件下催化對溴苯乙酮與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率達(dá)到99.61%，并且在循環(huán)使用四次時(shí)，反應(yīng)收率仍可達(dá)到86.65%，可有效地重復(fù)使用四次。

［1］ MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.A New Stereospecific Cross-coupling by Palladium-Catalyzed Reaction of 1-Alkenylboranes with 1-Alkenyl or 1-Alkynyl Halides［J］.Tetrahedron Lett.,1979,20（36）:3437～3440.

［2］ MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presence of Bases［J］.Synth.Commun.,1981, 11（7）:513～519.

［3］ MIYAURA N,YAMADA K.A new stereospecific cross-coupling by thepalladium-catalyzedreactionof 1-alkenylboraneswith1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］.Tetrahedron Lett.，1979,20（36）:3437～3440.

［4］ MIYAURA N,YANAGI T.The palladium-catalyzed cross-coupling Reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases［J］.Synth.Commun，1981,11（7）:513～519.

［5］ MIYAURA N,SUZUKI A.Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organoboron Compounds［J］.Chem.Rev.,1995,95（7）: 2457～2483.

［6］ SUZUKI A.Recent Advances in the Cross-Coupling Reactions of Organoboron derivatives with Organic Electrophiles,1995-1998［J］.J.Organomet.Chem.,1999,576（1～2）:147～168.

［7］ SUZUKI A.Cross-Coupling Reactions via Organoboranes［J］.J. Org.Chem.，2002,653（1～2）:83～90.

［8］ SHUTTLEWORTH S J,ALLIN S M，WILSON R D,et al.Func-tionalised Polymers in Organic Chemistry;Part 2［J］．Synthesis, 2000（8）:1035～1076．

［9］ BALEIZ?O C,CORMA A,GARCíA H,et al．An oxime-carbapalladacycle complex covalently anchored to silica as an active and reusable heterogeneous catalyst for Suzuki cross-coupling in water［J］．Chem．Com．，2003,24：606～607．

［10］ 王旭,楊長龍．無機(jī)物負(fù)載無配體鈀催化劑在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用［J］．黑龍江科學(xué)，2012,3（4）：38～40．

［11］ 王發(fā)興，鄒冰，湛小群．鈀/多壁碳納米管催化劑制備及催化Suzuki反應(yīng)研究［J］．武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2009,28（1）：9～12．

［12］ 曹優(yōu)明，王志永，施祖進(jìn)，等．Pd/SWNTs負(fù)載型催化劑的制備及其催化性能［J］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,25（5）：825～828．

［13］ 王建梅．竹炭的魅力［J］．中國農(nóng)業(yè)信息，2005,2:8～9．

［14］ RACHEL H．Taylor，F(xiàn)rancüois-Xavier Felpin．Suzuki-Miyaura Reactions of Arenediazonium Salts Catalyzed by Pd（0）/C．One-Pot Chemoselective Double Cross-Coupling Reactions［J］．Org．Lett，2007,9（15）:2911～2914．

MgO Supported Palladium Catalyst for Suzuki Coupling Reaction

The MgO supported palladium catalysts（Pd/MgO）were prepared via the impregnation-reduction method.The structure and composition of the catalyst and the Pd content is characterized with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）and X-ray diffraction analysis（XRD）,etc.The effects of solvent,alkali,reaction temperature and time on the yield of the Suzuki coupling reaction catalyzed by the prepared Pd/MgO catalyst are investigated.And the optimal reaction conditions under which the yield of Suzuki reaction can reach more than 98%are obtained as follows:the ratio of p-bromoacetophenone to phenylboronic acid is 1∶1.5,the amount of potassium carbonate is 2mmol and the ratio of methanol to H2O is 10∶2,the Pd content in the catalyst is 7.28×10-3mmol,and reacts in 60min at 60℃.

MgO Supported palladium catalysts;Suzuki coupling reaction;preparation

TQ 426.64

A

1001-0017（2017）02-0119-03

WANG Xu,LIANG Xi-liang and ZHANG Guang-xin

（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

2016-12-23

王旭（1987～），男，黑龍江安達(dá)人，助理研究員，研究方向：工業(yè)催化。

*通訊聯(lián)系人：梁西良，高級(jí)工程師。