楊峰　田繼軍

[摘要]砷是煤中有毒致癌元素之一，煤的燃燒等過(guò)程會(huì)釋放到環(huán)境中。在煤加工利用過(guò)程中，砷會(huì)以各種形式釋放出來(lái)，進(jìn)入環(huán)境。本文在全面研究文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了我國(guó)煤中砷賦存狀態(tài)的研究進(jìn)展、逐級(jí)化學(xué)提取法在研究煤中砷的進(jìn)展和存在的問題。探討了煤中砷賦存狀態(tài)以及逐級(jí)化學(xué)提取法的研究方向。

[關(guān)鍵詞]煤；砷；賦存狀態(tài)；逐級(jí)化學(xué)提取

0引言

砷是煤中最常見的有毒致癌元素之一。且煤中的砷是環(huán)境中的砷一個(gè)重要來(lái)源，燃煤釋放的砷是大氣當(dāng)中砷污染的重要來(lái)源。中國(guó)是世界范圍內(nèi)唯一報(bào)道燃煤性的砷中毒，如燃煤型的砷中毒事件在我國(guó)貴州個(gè)別地區(qū)導(dǎo)致了皮膚癌、肝癌的發(fā)生，嚴(yán)重危害著人民的身體健康。砷作為煤中的主要的微量元素之一，通過(guò)煤炭以及矸石的堆積、煤炭的開采、洗選加工、燃燒利用等過(guò)程釋放到環(huán)境中，從而威脅到人類健康。我國(guó)目前嚴(yán)重依靠煤炭的能源格局，使得進(jìn)入到環(huán)境中的砷總量巨大，長(zhǎng)期處于高砷環(huán)境中的兒童智商會(huì)受到影響，新生兒畸形率增高。

各個(gè)地質(zhì)歷史時(shí)期的成煤原始物質(zhì)不同，煤化作用以及成巖作用的不同導(dǎo)致不同地區(qū)煤中砷的含量差別較大。晚古生代的含量低于中、新生代。并且一般低變質(zhì)煤的砷含量比較高，隨著煤變質(zhì)程度加深，煤中砷的含量也各不相同。砷在煤中的賦存狀態(tài)，即砷元素所處煤中的物理化學(xué)狀態(tài)同其他元素的結(jié)合特征，這種結(jié)合特征可直接影響到元素在煤炭的加工利用過(guò)程中的轉(zhuǎn)化行為，并通過(guò)不同的賦存形式中元素的遷移釋放的難易程度和生物有效性等特征影響生物毒性和環(huán)境污染等負(fù)面效應(yīng)的表達(dá)。煤中的賦存方式多樣，其賦存狀態(tài)對(duì)于煤的清潔利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義，同時(shí)也為煤炭綜合利用提供科學(xué)的依據(jù)。

1煤中砷的賦存狀態(tài)研究進(jìn)展

煤中砷的賦存方式較為復(fù)雜。國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者得出了不同的結(jié)論，總的說(shuō)來(lái)有以下幾種：水溶態(tài)和可交換態(tài)砷、無(wú)機(jī)態(tài)砷、有機(jī)態(tài)砷。水溶態(tài)和可交換態(tài)砷是指吸附在礦物和煤有機(jī)質(zhì)表面和空隙中的砷：無(wú)機(jī)態(tài)砷是指砷的獨(dú)立礦物賦存于礦物晶格或者包裹體中的砷等形態(tài)：有機(jī)態(tài)砷是指與煤中大分子有機(jī)質(zhì)結(jié)合的砷。

1.1以水溶態(tài)和離子交換態(tài)賦存的砷可指示煤中砷在水環(huán)境條件下溶解的能力，對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)境有著直接的影響。

1.2無(wú)機(jī)態(tài)砷，是指砷的獨(dú)立礦物賦存于礦物晶格或者包裹體中的砷等形態(tài)。硫化物態(tài)砷，是無(wú)機(jī)態(tài)砷中常見的一種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者比較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)是：煤中無(wú)機(jī)態(tài)的砷通常與硫化物結(jié)合，與黃鐵礦等共生。有時(shí)可能以雄黃等獨(dú)立礦物出現(xiàn)，但比較少見。Evans等的Fe穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)和Huggins等目的同步輻射x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)都表明煤中砷是以固溶體的形式存在于黃鐵礦中。謝宏等用電子探針在貴州西部被測(cè)的黃鐵礦中都發(fā)現(xiàn)砷。盧新衛(wèi)等對(duì)運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)對(duì)陜西渭北煤中砷與硫分以及其他微量元素的分析，認(rèn)為韓城和澄合礦區(qū)煤中的砷主要賦存在黃鐵礦中。Kolker等的研究表明與硫化物礦物共生的砷礦物有雄黃、雌黃、砷黃鐵礦等，它們多與黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦伴生，但是目前為止黃鐵礦中的砷是以什么形式存在，以及其結(jié)構(gòu)仍有待于解決。

1.3有機(jī)態(tài)砷，煤中的有機(jī)態(tài)砷的結(jié)和形式還難以確認(rèn)，但眾多學(xué)者認(rèn)為煤中存在有機(jī)態(tài)砷，且目前逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)和同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明煤中確實(shí)存在有機(jī)態(tài)砷。Finkelman等研究表明煤中的砷含量小于5μg/g時(shí)，砷主要是與有機(jī)質(zhì)結(jié)合：趙峰華等認(rèn)為煤樣中的灰分小于30%，且煤樣中砷含量較低（<5.5wdg）、煤中的砷主要是有機(jī)態(tài)砷。張振桴等在對(duì)云南小龍?zhí)逗置哼M(jìn)行有機(jī)和無(wú)機(jī)試劑的逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有機(jī)態(tài)結(jié)合的砷占總砷的80%以上；Huggins和Huffman等、趙峰華等、Ding等等用同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜研究了煤中砷的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中有部分有機(jī)態(tài)的砷；郭欣等嗵過(guò)逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)對(duì)萊陽(yáng)無(wú)煙煤、青山煙煤、錢家營(yíng)褐煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了有機(jī)態(tài)砷：劉桂建等對(duì)山東鮑店煤的分析中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤中硫分較低且主要以有機(jī)硫存在時(shí)，砷與有機(jī)硫關(guān)系密切，砷主要賦存于密度較小的有機(jī)質(zhì)中：丁振華等研究采用連續(xù)浸取黔西南高砷煤中砷的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為存在有機(jī)態(tài)砷，并且高砷煤中的砷的存在形式以高價(jià)有機(jī)砷為主。

2逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)進(jìn)展

研究煤中砷的賦存狀態(tài)的研究方法主要有：?jiǎn)谓M分分析法、多元統(tǒng)計(jì)法、化學(xué)元素分析法、浮沉實(shí)驗(yàn)法和微曲儀器分析法。近年來(lái)多采用逐級(jí)化學(xué)提取法應(yīng)用于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究。逐級(jí)化學(xué)提取法就是選擇合適的化學(xué)試劑以及相對(duì)應(yīng)的條件，將固體樣品中的元素有選擇地提取到特定的溶液中，然后測(cè)定溶液中該元素的含量，以此確定該元素在樣品中的賦存狀態(tài)，使得學(xué)者可以定量化研究元素的賦存狀態(tài)。在任意一個(gè)煤樣中，一種微量元素可以以多種賦存狀態(tài)存在，同時(shí)，多種微量元素又可以以同一種賦存狀態(tài)存在。目前，眾多逐級(jí)化學(xué)提取法中還是以Tessier法最為常用。Tessier法最初被用于分析土壤和沉積物中的元素形態(tài)。后經(jīng)改進(jìn)逐漸用于研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)。

Cavender等用Tessier法研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)：國(guó)內(nèi)張淑苓、尹金雙等首次將逐級(jí)化學(xué)提取方法應(yīng)用于我國(guó)云南臨滄褐煤中鍺的賦存狀態(tài)的研究。

趙峰華等應(yīng)用5步法逐級(jí)化學(xué)提取研究了2個(gè)煙煤和3個(gè)無(wú)煙煤樣品中微量砷的賦存狀態(tài)，研究表明逐級(jí)化學(xué)提取法用于研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)是可行有效的。

Zheng等根據(jù)砷元素的賦存狀態(tài)采用化學(xué)提取與浮沉試驗(yàn)相結(jié)合的逐級(jí)化學(xué)提取方法，將煤中的砷分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、砷酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)六種形態(tài)進(jìn)行研究，六種賦存狀態(tài)的砷提取率在85.23-109.23%之間，

熊金鈺等閻采用超聲波輔助逐級(jí)化學(xué)提取方法，研究了7個(gè)煤樣中鐵元素的賦存狀態(tài)，利用超聲波獨(dú)特的空化作用，促進(jìn)提取試劑與煤粒子的接觸，強(qiáng)化了溶解過(guò)程，極大地縮短了試驗(yàn)時(shí)間。

逐級(jí)化學(xué)提取法在操作過(guò)程中假設(shè)煤中包含某些固定的礦物組成，然后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，可能鑒別不出砷的某些未知賦存狀態(tài)。但是在目前缺乏其他更直接、更快速、更精確的研究方法或者儀器的條件下，逐級(jí)化學(xué)提取法能有效地給出砷元素形態(tài)的間接信息，是目前研究煤中微量元素的重要手段之一，與煤中礦物學(xué)相結(jié)合可以提供煤中微量元素賦存狀態(tài)的可靠信息。

3結(jié)論

綜上，我國(guó)煤中砷的賦存狀態(tài)的研究取得了一定的成果，但仍有許多問題無(wú)法解答。如黃鐵礦中的砷以何種形式存在、含砷黃鐵礦中的砷是什么結(jié)構(gòu)等等，

直接分析煤中砷的賦存狀態(tài)囿于測(cè)試方法、測(cè)試精度、儀器設(shè)備等原因，應(yīng)用范圍有限。目前常用的逐級(jí)化學(xué)提取法為煤中砷賦存狀態(tài)提供了大量的信息，但是因?yàn)槊褐猩橘x存狀態(tài)的多樣，想要全面了解煤中砷的賦存狀態(tài)，需要對(duì)該方法深入研究，達(dá)到快速、直接有效的分析各種形態(tài)的砷。

盡管不斷控制煤炭消費(fèi)總量，但煤炭作為我國(guó)煤炭主要能源的地位仍難改變。煤中的砷是一種揮發(fā)性較強(qiáng)的有害微量元素，進(jìn)入到環(huán)境中的砷嚴(yán)重影響到人民的身體健康和經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，在重視煤中砷濃度的同時(shí)，應(yīng)更加注重煤中砷賦存狀態(tài)的研究，因?yàn)楹笳邔?duì)環(huán)境的影響更為重要。

[責(zé)任編輯：楊玉潔]