羅運(yùn)軍，張?zhí)旄?/p>

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

Al基納米復(fù)合含能材料的自組裝

羅運(yùn)軍，張?zhí)旄?/p>

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

從Al基納米復(fù)合含能材料的能量方面著手分析比較了各種制備方法的優(yōu)劣，凸顯出了自組裝法制備Al基納米復(fù)合含能材料的優(yōu)勢(shì)。自組裝制備方法能夠有效控制Al基納米復(fù)合含能材料中粒子的排布，增加粒子各自的分散性和組分粒子之間的接觸，縮短了粒子之間的傳質(zhì)和傳熱距離，提高了Al基納米復(fù)合含能材料的燃燒速率、反應(yīng)活性和能量利用率。將目前報(bào)道的Al基納米復(fù)合含能材料的自組裝制備方法分為兩類(直接組裝法和間接組裝法)進(jìn)行論述總結(jié)，最后提出了自組裝法在含能材料制備中的發(fā)展方向。附參考文獻(xiàn)41篇。

材料科學(xué)；納米材料；含能材料；自組裝；納米Al粉；金屬燃燒劑

引 言

鋁粉由于體積能量密度高、耗氧量低、來源廣泛、成本較低，因此作為金屬燃燒劑廣泛用于推進(jìn)劑、炸藥等含能材料中。納米技術(shù)的發(fā)展實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)金屬燃燒劑的制備，使得金屬基納米含能材料的研究和應(yīng)用成為可能。金屬Al基納米復(fù)合含能材料(亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物MIC)是由處于納米尺度的金屬燃燒劑Al粒子和金屬/非金屬氧化物或金屬單質(zhì)粒子(Ni、Fe2O3、CuO、Bi2O3、MoO3、WO3、I2O5等)組成的復(fù)合物[1-3]。與傳統(tǒng)的微米級(jí)復(fù)合含能材料相比，Al基納米復(fù)合含能材料中反應(yīng)物粒子尺寸為納米級(jí)，比表面積大，粒子之間的接觸更加緊密，減小了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱的距離，具有點(diǎn)火溫度和點(diǎn)火能量低、能量釋放速率快、能量利用率高、燃燒速率快、壓力輸出較高等優(yōu)勢(shì)[4]。另外，Al基納米復(fù)合含能材料還具有較低的感度，能夠滿足現(xiàn)代武器發(fā)展中高能量和高安全性的要求。近年來，Al基納米復(fù)合含能材料在活性鍵接[5]、微點(diǎn)火與快速引發(fā)[6]、微推進(jìn)[7]、壓力調(diào)節(jié)分子傳輸[8]、材料合成[9]和生物試劑失活[10]等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。因此，Al基納米復(fù)合含能材料的研究與應(yīng)用成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

本文首先從Al基納米復(fù)合含能材料的能量方面著手，分析比較了文獻(xiàn)報(bào)道的各種制備方法的優(yōu)劣，突出了自組裝法制備Al基納米復(fù)合含能材料的優(yōu)勢(shì)；對(duì)近年來多種Al基納米復(fù)合含能材料的自組裝制備方法進(jìn)行了系統(tǒng)的分類，并對(duì)不同自組裝制備方法的優(yōu)點(diǎn)以及存在的問題進(jìn)行了歸納和總結(jié)；最后從自組裝制備方法、組裝材料的形貌和修飾劑等方面，對(duì)今后自組裝法制備Al基納米復(fù)合含能材料的研究工作進(jìn)行了展望。

1 納米復(fù)合含能材料制備方法比較

制備方法很大程度上決定了Al基納米復(fù)合含能材料的性能[11]。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的制備方法主要包括物理混合法、機(jī)械球磨法、溶膠-凝膠法、自組裝法、電化學(xué)法和氣相沉積法[12]。由于不同種類的含能材料表現(xiàn)出的基本性質(zhì)(放熱量、燃速、反應(yīng)活性等)不同，下面以Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料為例，主要從材料的能量方面比較各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

高坤等[13]將30nm球形Fe2O3和80nm球形Al粉在正己烷中機(jī)械球磨10h，得到的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的放熱量為789J/g，采用超聲物理混合的樣品放熱量僅為330J/g。周超等[14]以3μm的Al和50～100μm的Fe2O3為起始原料，機(jī)械球磨20h，制備了平均粒徑為2μm的Al/Fe2O3復(fù)合含能材料，放熱量為1591.3J/g。Gash等[15-16]向Fe(NO3)3·9H2O的溶膠中加入30nm的Al粉，采用溶膠-凝膠法制備了Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，其放熱量為1500J/g。Shin等[17]同樣采用溶膠-凝膠法以Fe(NO3)3·9H2O為前軀體、100nm的Al粉為金屬還原劑制備了不同Al含量的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，最大放熱量為991.4J/g，超聲物理混合樣品的最大放熱量為804.94J/g。Zhang等[18]向Fe(NO3)3·9H2O溶膠中加入聚氧乙烯十八烷基醚(BrijS10)表面活性劑形成膠束，采用膠束組裝結(jié)合溶膠凝膠的方法制備了Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，其放熱量為2088J/g，超聲物理混合樣品的最大放熱量為1097J/g。再者，利用氧化多壁碳納米管(MWCNT)誘導(dǎo)組裝制備了Al/Fe2O3/MWCNT納米復(fù)合含能材料[19]，研究表明，當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)材料的放熱量達(dá)到最大，為2400J/g。Sui等[20]在Al和Fe2O3納米粒子分散液中，采用電泳沉積的電化學(xué)方法將Al和Fe2O3納米粒子鍍到金屬電極片上，制備出了層狀結(jié)構(gòu)的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，測(cè)試其放熱量為1659J/g。Zhang等[21]利用氣相沉積技術(shù)向Fe2O3多孔薄膜模板上沉積Al原子層，得到3D多孔結(jié)構(gòu)的Al/Fe2O3薄膜，其放熱量為2830J/g，雖然與理論值3960J/g[22]還有一定的差距，但這是目前為止放熱量最高的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料。

綜合分析，物理混合法和機(jī)械球磨法制備的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的能量在1000J/g以下；溶膠-凝膠法和電化學(xué)法制備的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的能量在1000～2000J/g；自組裝法和氣相沉積法制備的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的能量在2000J/g以上。初步來看，自組裝法和氣相沉積法是制備高性能納米復(fù)合含能材料的首選。以上各個(gè)方法在適用性、大批量制備、成本、綜合性能方面各有不同，如表1所示。

表1 納米復(fù)合含能材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

綜上所述，對(duì)比各種制備方法，以大量制備、過程可控、產(chǎn)品性能、能耗和安全環(huán)保作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，自組裝法因良好的可控性、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)而具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在高性能納米復(fù)合含能材料研究和應(yīng)用方面具有廣闊的前景。

2 納米復(fù)合含能材料自組裝制備

目前，納米粒子的組裝過程大多是在溶液中完成的。分散于溶液中的納米粒子有類似膠體的性質(zhì)，粒子之間存在不同的相互作用力，大致可以分為兩大類，即引力和斥力。引力包括范德華力、溶劑化力、排斥力、橋鍵力、疏水作用力、π-π堆疊作用、氫鍵、配位鍵；斥力包括雙電層作用力、溶劑化力、水化作用、位阻[23]。調(diào)節(jié)納米粒子所處的環(huán)境及其表面性質(zhì)可以使不同的相互作用力占主導(dǎo)作用，這樣可以利用這種主導(dǎo)力驅(qū)動(dòng)納米粒子組裝，獲得具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和多功能的納米復(fù)合材料[24]。在含能材料領(lǐng)域，由于自組裝技術(shù)能夠有效控制組分粒子之間的排布而被用來制備高性能的含能材料。根據(jù)納米復(fù)合含能材料中粒子通過自身形成的作用力組裝和借用外部的作用力組裝，將組裝方法分為直接組裝法和間接組裝法。

2.1 直接組裝法

直接組裝法是指不對(duì)參與組裝的金屬燃燒劑Al粒子和氧化劑粒子做任何形式的處理(包括表面修飾等)，粒子保持原有形貌和性質(zhì)并在自身作用力的指導(dǎo)下進(jìn)行組裝的方法。主要包括靜電組裝法和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)組裝法。

2.1.1 靜電組裝法

Kim等[25]首先使含Al納米粒子的乙醇分散液和由FeCl3溶液制備的Fe2O3納米粒子分別氣溶膠化，形成的氣溶膠通過高電場時(shí)會(huì)帶上電荷，Al粒子帶上正電荷，F(xiàn)e2O3粒子帶上負(fù)電荷，兩種帶相反電荷的氣溶膠粒子在混合時(shí)因靜電引力而組裝形成團(tuán)聚體(Bipolar coagulation)，得到靜電組裝的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料。DSC測(cè)試表明，靜電組裝的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的放熱量達(dá)到1800J/g，而自由混合(Brownian coagulation)的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的放熱量僅為700J/g。兩種方法制備的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的TEM照片如圖1所示。

圖1 兩種方法制備的Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Al/Fe2O3 nanostructured energetic materials prepared by two methods

由圖1(a)可以看出，氣溶膠粒子通過靜電組裝形成了Al粒子包圍Fe2O3粒子的緊密接觸結(jié)構(gòu)，這有利于二者之間的反應(yīng)；由圖1(b)可以看出，自由混合過程中兩種粒子之間的接觸較差。

Thiruvengadathan等[26-27]在N,N-二甲基甲酰胺/異丙醇(DMF/IPA)的混合有機(jī)溶劑中，利用納米Al和Bi2O3粒子帶正電荷和功能化氧化石墨烯(GO)帶負(fù)電荷的特點(diǎn)靜電組裝獲得了高密度、高反應(yīng)速率的GO/Al/Bi2O3納米復(fù)合含能材料，組裝過程如圖2所示。

圖2 功能性氧化石墨烯(GO)指導(dǎo)納米Al和Bi2O3粒子組裝過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the self-assembly process of Al and Bi2O3 nanoparticles directed by functionalized GO

在溶液中，帶相反電荷的納米粒子與GO通過長程靜電吸引自發(fā)自組裝。同時(shí)，納米Al粒子表面的OH與GO表面的COOH發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，增加了組裝的穩(wěn)定性與密實(shí)性。GO的含量影響組裝過程中的電中和，過量的GO會(huì)導(dǎo)致體系穩(wěn)定，因此不同GO含量下材料的性能不同。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，組裝樣品的性能最佳，其能量為1421J/g，燃速為1.26km/s，比沖為71s；而物理混合樣品的能量為739J/g，燃速為1.15km/s，比沖為44s。筆者認(rèn)為，功能性GO上含有能量基團(tuán)(—NH2，—NO2等)，GO的引入引發(fā)了組分粒子自發(fā)組裝，增加了納米粒子反應(yīng)物之間的接觸，提高了材料的能量和反應(yīng)速率。

Zhang等[19]采用靜電組裝法制備了Al/Fe2O3/MWCNT納米復(fù)合含能材料。多壁碳納米管氧化后，其表面帶上羧基、羥基等極性基團(tuán)。在極性有機(jī)溶劑中，氧化的MWCNT會(huì)因?yàn)楸砻婊鶊F(tuán)解離帶上負(fù)電荷。在靜電引力下，帶正電荷的Al和Fe2O3納米粒子會(huì)被吸引組裝到氧化MWCNT表面，形成納米復(fù)合含能材料，TEM照片如圖3所示。

圖3 Al/Fe2O3/MWCNT納米復(fù)合含能材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of Al/Fe2O3/MWCNT nanostructured energetic materials

納米粒子與氧化MWCNT的組裝過程遵循擴(kuò)散限制聚集(DLA)模型。當(dāng)氧化MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，組裝樣品的性能最佳，其能量為2400J/g，密閉爆發(fā)器中燃燒動(dòng)態(tài)壓力為0.37MPa、增壓速率為105.71MPa/s；而物理混合樣品的能量為1326J/g，密閉爆發(fā)器中燃燒增壓速率為33.33MPa/s。氧化MWCNT既誘導(dǎo)了組分粒子的組裝，又因?yàn)槠淞己玫膶?dǎo)熱性而提高了材料的燃燒性能，但是過量的氧化MWCNT會(huì)造成材料整體能量下降和反應(yīng)區(qū)域的熱消散。

2.1.2 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)組裝

Zachariah等[28]研究表明納米Al和CuO粒子與硝化棉(NC)的乙醇/乙醚分散液經(jīng)靜電噴霧后，液滴會(huì)因溶劑揮發(fā)在毛細(xì)管作用力下組裝成Al/CuO/NC納米含能微球，制備過程如圖4所示。

圖4 靜電噴霧制備Al/CuO/NC含能微球示意圖Fig.4 Schematic diagram of the electrospray formation of Al/CuO/NC energetic microspheres

微球的平均粒徑約為5μm，密閉爆發(fā)器中燃燒的最大壓力和增壓速率分別是物理混合樣品的3.4倍和8.8倍，點(diǎn)火時(shí)間比物理混合樣品快0.15ms，點(diǎn)火溫度為930K。筆者認(rèn)為：(1)在組裝后的微球內(nèi)部，納米Al和CuO粒子各自均勻分散且相互之間接觸較好，微球結(jié)構(gòu)有利于聚積熱量，加速內(nèi)部反應(yīng)；(2)NC的引入削弱了納米粒子之間的燒結(jié)現(xiàn)象。采用同樣的方法[29]，以粒徑為50nm的Al粒子為原料制備了平均粒徑為2～3μm的Al/NC微球。Al/NC微球的燃燒時(shí)間為365μs，比原料納米Al的燃燒時(shí)間短(570μs)。原料納米Al在燃燒過程中有燒結(jié)團(tuán)聚的現(xiàn)象，燃燒產(chǎn)物的粒徑為幾十微米；Al/NC微球燃燒時(shí)，NC的存在抑制了燒結(jié)現(xiàn)象，燃燒產(chǎn)物的粒徑在1μm以下。組裝制備法平衡了尺寸增加與活性升高的矛盾，有效提升了納米Al的利用率。

上述研究表明，在自組裝制備納米復(fù)合含能材料的過程中，組分納米粒子在自身相互作用力下進(jìn)行組裝，從納米尺度上增加了Al粒子與氧化劑粒子之間的接觸面積，使兩種粒子排布更為緊密，有利于反應(yīng)中的傳質(zhì)和傳熱，材料的綜合性能得到大幅提升。但是，受制于Al納米粒子活性高，與酸、堿、水、腐蝕性有機(jī)溶劑等接觸易被氧化的特殊性，可以被利用和借鑒的組裝方法并不多。

2.2 間接組裝法

間接組裝法是指需要采用底物(如表面活性劑)對(duì)金屬燃燒劑Al粒子和氧化劑粒子表面進(jìn)行修飾，粒子在修飾劑的相互作用力下完成組裝的一種方法。采用的修飾劑包括惰性修飾劑(小分子惰性修飾劑、高分子惰性修飾劑、生物惰性修飾劑)和含能修飾劑。

2.2.1 惰性修飾劑

(1)小分子惰性修飾劑

在小分子惰性修飾劑方面，Malchi等[30]提出了基于兩種底物之間靜電引力的組裝方法，其原理如圖5所示。

圖5 小分子修飾劑TMA和MUA指導(dǎo)組裝制備Al/CuO含能微球示意圖Fig.5 Self-assembly fabrication of Al/CuO energetic microspheres directed by the small molecule modifiers of TMA and MUA

兩種底物分別黏附到Al和CuO納米粒子表面，形成帶有電荷的自組裝單分子層。修飾納米Al的是ω-三甲基銨羧酸(TMA)，HOOC(CH2)10NMe3+Cl-；修飾納米CuO的是ω-羧基酸硫醇HS(CH2)10COOH(MUA)。然后，修飾的組分粒子在二甲基亞砜(DMSO)中靜電組裝，形成1～5μm的Al/CuO含能微球。測(cè)試其燃速為10m/s，高于含等量碳?xì)浠衔锍暬旌现苽涞腁l/CuO的燃速，但是遠(yuǎn)低于不含碳?xì)浠衔锍暬旌现苽涞腁l/CuO的燃速(285m/s)。筆者認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是：反應(yīng)過程中有機(jī)表面修飾劑形成的碳層包裹住納米粒子，碳層不易被氧化，阻礙了粒子之間的傳質(zhì)和傳熱過程，造成材料整體反應(yīng)活性降低。

Zhang等[18]首先向硝酸鐵溶膠中加入小分子表面活性劑BrijS10形成膠束模板，然后油酸(OA)修飾的納米Al粒子在親疏水作用力下組裝到膠束中，組裝體系經(jīng)凝膠、高溫除去BrijS10模板和雜質(zhì)后得到Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，如圖6所示。

圖6 表面活性劑BrijS10膠束組裝制備Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparation of Al/Fe2O3nanostructured energetic materials via assembly of BrijS10 surfactant micelle

結(jié)果表明，納米Al粒子分散均勻，且被Fe2O3嚴(yán)密包裹，鋁熱反應(yīng)起始溫度為480°C，能量為2088J/g，高于單純?nèi)苣z-凝膠法制備的樣品能量(1686J/g)和物理混合法制備的樣品能量(1097J/g)。筆者認(rèn)為，由于納米Al在與膠束模板組裝的過程中分散良好，沒有發(fā)生自身的團(tuán)聚現(xiàn)象，增加了與Fe2O3粒子的接觸面積，因此材料的性能得到大幅提升。

(2)高分子惰性修飾劑

在高分子惰性修飾劑方面，Cheng等[31-32]采用兩親性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)Fe2O3納米管表面進(jìn)行了改性修飾，然后通過Fe2O3-PVP中的羰基與Al表面羥基之間的范德華力作用進(jìn)行自組裝制備了Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，見圖7。組裝的材料中Al粒子和Fe2O3粒子分散良好，在PVP的作用下兩者之間接觸緊密，密閉爆發(fā)器測(cè)試表明其最大壓力、點(diǎn)火溫度、點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為180kPa、685.8°C、0.026s，性能遠(yuǎn)好于物理混合對(duì)照樣品的107kPa、1002.2°C、0.06s。

圖7 高分子修飾劑PVP指導(dǎo)組裝制備Al/Fe2O3納米復(fù)合含能材料示意圖Fig.7 Self-assembly preparation of Al/Fe2O3 nanostruc-tured energetic materials directed by the macromolecular modifier of PVP

Shende[33]和Subramaniam[34]分別采用聚4-乙烯吡啶(P4VP)修飾CuO納米棒后與納米Al組裝，制備了Al/CuO納米復(fù)合含能材料，見圖8。

圖8 高分子修飾劑P4VP指導(dǎo)組裝制備Al/CuO納米復(fù)合含能材料示意圖Fig.8 Self-assembly preparation of Al/CuO nanostructured energetic materials directed by the macromolecular modifier of P4VP

二者得到了類似的結(jié)果，組裝材料的燃速為1800～2400m/s，高于超聲物理混合制備的Al/CuO棒狀納米復(fù)合含能材料的燃速(1500～1800m/s)。筆者一致認(rèn)為，P4VP修飾后CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，因此P4VP并不會(huì)增加擴(kuò)散距離；Al粒子和CuO納米棒通過吡啶基團(tuán)緊密連接，增大了反應(yīng)物納米粒子之間的接觸面積，降低了鋁熱反應(yīng)中固體擴(kuò)散傳播的阻力，使材料的燃速得到提升。

Wang X Q等[35]進(jìn)一步研究了P4VP參與組裝制備納米復(fù)合含能材料。首先采用P4VP分別對(duì)自制的CuO納米環(huán)和Fe2O3納米環(huán)進(jìn)行修飾，然后與納米Al在乙醇中進(jìn)行組裝，得到了兩種納米復(fù)合含能材料。結(jié)果表明，組裝使Al/CuO的能量、燃燒壓力分別由523J/g、1858kPa增至1069J/g、4389kPa；使Al/Fe2O3能量、燃燒壓力分別由1448J/g、749kPa增至2039J/g和2280kPa。P4VP參與的自組裝過程增加了反應(yīng)物粒子之間的接觸，提高了含能材料的反應(yīng)活性，這與Cheng[31-32]和Shende[33]的研究結(jié)果吻合。此外，Yang等[36]采用聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對(duì)制備的MnO2納米線表面進(jìn)行修飾，修飾后的MnO2表面由負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?。在水溶液中，修飾的MnO2帶正電，納米Al粒子帶負(fù)電，二者在靜電引力的作用下組裝，過濾后得到Al/MnO2納米復(fù)合含能材料薄膜，然后在薄膜表面沉積聚二甲基硅氧烷。得到的Al/MnO2薄膜表面性質(zhì)從超疏水性到超親水性可控，且摩擦感度可調(diào)。

(3)生物惰性修飾劑

在生物惰性修飾劑方面，Severac等[37]報(bào)道了Al和CuO納米粒子基于低(聚)核苷酸分子(DNA)組裝制備Al/CuO納米復(fù)合含能材料的方法。具體將兩種不同的DNA分別接枝到Al和CuO納米粒子上：由于巰基與CuO之間的想互作用力較強(qiáng)，使得含巰基的DNA可以直接被接枝到CuO納米粒子上；親和素蛋白首先吸附到納米Al粒子上，緊接著生物素分子修飾的DNA接枝到這些蛋白質(zhì)修飾的納米Al粒子上。在水溶液中，修飾后的Al和CuO納米粒子在DNA堿基對(duì)氫鍵作用力下組裝成Al/CuO納米含能復(fù)合材料，如圖9所示。

圖9 生物試劑DNA指導(dǎo)組裝制備Al/CuO納米含能復(fù)合材料示意圖Fig.9 Self-assembly fabrication of Al/CuO nanostructured energetic materials directed by the biological reagent of DNA

結(jié)果表明，組裝材料的能量達(dá)到1.8kJ/g，超過了之前報(bào)道的最大值1.2kJ/g[38]，起始反應(yīng)溫度為410°C。另外，通過改變Al粒子的粒徑可以調(diào)節(jié)材料的反應(yīng)起始溫度和能量。筆者認(rèn)為，自組裝法可以增加納米含能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的有序性，更好地控制其性能，但引入底物會(huì)在一定程度上影響燃燒性能。

另外，Slocik等[39]使用鐵蛋白通過層層自組裝制備了Al/氧化鐵和Al/高氯酸銨(AP)納米復(fù)合含能材料，如圖10所示。

圖10 鐵蛋白指導(dǎo)組裝制備Al/氧化鐵和Al/AP納米復(fù)合含能材料示意圖Fig.10 Self-assembly fabrication of Al/Fe2O3 and Al/AP nanostructured energetic materials directed by the biological reagent of ferritin respectively

在水溶液中，粒徑為80nm的Al表面與富含羧酸鹽的鐵蛋白形成肽鍵后帶上負(fù)電荷；氧化鐵和AP表面分別經(jīng)陽離子化的鐵蛋白修飾后帶正電荷；修飾的Al粒子和氧化物粒子在靜電引力作用下組裝，調(diào)節(jié)組裝的層數(shù)可以獲得不同Φ值(Al和氧化劑的相對(duì)含量)的納米復(fù)合含能材料。組裝形成的復(fù)合材料的性能高于單純的Al和氧化劑混合物的性能，并且可以通過改變組裝層數(shù)來進(jìn)行調(diào)節(jié)。Al/氧化鐵和Al/AP納米復(fù)合含能材料的燃速分別在組裝層數(shù)為12和1時(shí)最快，此時(shí)二者的燃燒時(shí)間分別為400和160ms。筆者認(rèn)為，一方面，氧化鐵和AP經(jīng)鐵蛋白修飾后能與納米Al粒子表面相互作用，縮短了反應(yīng)中的傳質(zhì)擴(kuò)散距離；另一方面，由于鐵蛋白含有豐富的C、N、O元素，因此分解后產(chǎn)生了大量的氣體，增加了燃燒的壓力。

2.2.2 含能修飾劑

在含能修飾劑方面，Zhang等[40]首先通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了分別帶有正電荷和負(fù)電荷的兩種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能聚電解質(zhì)，同時(shí)，反應(yīng)后形成的三唑環(huán)是含能位點(diǎn)。由于聚電解質(zhì)與固體表面有很強(qiáng)的吸附能力，因此采用帶負(fù)電荷的含羧酸根離子的GAP基含能聚電解質(zhì)修飾納米Al粒子，使其表面帶上負(fù)電荷；采用帶正電荷的含銨鹽的GAP基含能聚電解質(zhì)修飾納米Fe2O3粒子，使其表面帶正電荷。修飾后的兩種納米粒子帶有相反電荷，在乙醇中組裝形成平均粒徑為1～2μm的Al/Fe2O3含能微球，如圖11所示。

圖11 含能聚電解質(zhì)指導(dǎo)組裝制備Al/Fe2O3含能微球示意圖Fig.11 Schematic of fabrication of Al/Fe2O3 energetic microspheres via assembly of energetic polyelectrolyte

當(dāng)含能聚電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，含能微球的性能最佳，其能量為1938J/g，密閉爆發(fā)器測(cè)試的增壓速率為410.36MPa/s，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最大值。另外，筆者探討了帶不同電荷的GAP基含能聚電解質(zhì)對(duì)最終材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)在帶電量較少的含能聚電解質(zhì)與納米粒子組裝過程中得不到形狀規(guī)整的微球，材料的性能也較差。筆者認(rèn)為，一方面，組分粒子在含能聚電解質(zhì)的指導(dǎo)下組裝成含能微球，增加了Al粒子和Fe2O3粒子之間的接觸，同時(shí)微球結(jié)構(gòu)有利于積聚能量，加速反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，含能聚電解質(zhì)中的含能位點(diǎn)在較低溫度下分解放出氣體，阻止了納米粒子之間的燒結(jié)現(xiàn)象，使材料的活性增加與粒徑增加之間達(dá)到平衡，這與Zachariah組[41]的研究結(jié)果一致。

上述研究表明，在間接法組裝制備納米復(fù)合含能材料的過程中，組分納米粒子表面經(jīng)過修飾后，在修飾劑分子之間的相互作用力下進(jìn)行定向排布組裝，范德華力和靜電引力是主要驅(qū)動(dòng)力。獲得的納米復(fù)合含能材料中Al粒子被氧化劑粒子包圍或者氧化劑粒子被Al粒子包圍，兩種反應(yīng)物納米粒子之間的緊密接觸縮短了粒子之間的擴(kuò)散距離，改善了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與傳熱，提高了材料的反應(yīng)活性。但是，非含能表面修飾劑的存在也會(huì)產(chǎn)生不利的影響，一方面會(huì)降低材料整體的能量，另一方面在反應(yīng)過程中形成的炭層會(huì)阻礙粒子之間的質(zhì)量與能量傳遞。解決這一問題的方法是：(1)控制表面修飾劑的含量，使之處于合適的范圍；(2)使用含能修飾劑是一種更加高效的途徑。從材料的形貌方面來看，由下至上(bottom-up)從納米級(jí)粒子出發(fā)組裝得到微米級(jí)球形的含能粒子是發(fā)展方向，不僅從機(jī)理上克服了納米粒子燒結(jié)的問題，而且有利于今后的實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)束語

自組裝技術(shù)能夠有效地控制納米復(fù)合含能材料中組分納米粒子之間的排布，增加粒子各自的分散性和組分粒子之間的接觸，縮短了粒子之間的傳質(zhì)和傳熱距離，提高了材料的燃燒速率、反應(yīng)活性和能量利用率，與其他制備方法相比，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前報(bào)道的自組裝方法較少，僅局限在范德華力、靜電力、氫鍵、毛細(xì)管作用為驅(qū)動(dòng)力的組裝，還需要進(jìn)一步探索。

今后可以從以下幾方面對(duì)自組裝法制備高性能納米復(fù)合含能材料進(jìn)行研究：

(1)自組裝方法方面：粒子之間有多種相互作用力，從各個(gè)方向著手研究不同驅(qū)動(dòng)力下納米粒子之間的組裝行為、組裝機(jī)理、性能調(diào)控，使自組裝技術(shù)在含能領(lǐng)域應(yīng)用更加廣泛；

(2)組裝材料的形貌方面：納米粒子組裝形成的含能微球不僅具有高的性能，而且有利于后續(xù)的應(yīng)用，是納米復(fù)合含能材料形貌的發(fā)展方向；

(3)修飾劑方面：發(fā)展制備不同的功能性含能修飾劑，取代目前非含能的惰性修飾劑，在保證組裝材料的能量不被降低的同時(shí)防止/阻止納米粒子的燒結(jié)，含能離子液體可以作為研究方向。

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Self-assembly of Aluminum-based Nanostructured Energetic Materials

LUO Yun-jun，ZHANG Tian-fu

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

The advantages of self-assembly method are highlighted by analyzing and comparing the energy properties of the nanostructured energetic materials fabricated by different approaches. The self-assembly strategy can effectively control the arrangement of component nanoparticles, improve the dispersity of ingredients, and increase the intimacy between the reactants. Therefore, the burning rate and reactivity, as well as energy efficiency, of the assembled nanostructured energetic materials are enhanced, due to that the length of mass and heat transport during reaction are reduced. Recent advances reported in previous publications related to the self-assembly of aluminum-based nanostructured energetic materials are summarized and classified into two categories: direct and indirect methods. Accordingly, the development direction of the self-assembly to prepare nanostructured energetic materials is proposed,with 41 references.

materials science; nanostructured materials; energetic materials; self-assembly; nano aluminum; metal incendiary agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.001

2016-12-30；

2017-02-23

國家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(JCKY35)

羅運(yùn)軍(1964-)，男，教授，從事含能材料及功能高分子材料研究。E-mail:yjluo@bit.edu.cn

TJ55; TB33

A

1007-7812(2017)02-0001-09