陳智杰， 吳明華， 史鶴鶴， 曹志海， 戚棟明， 金黔宏

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018;2. 義烏市中力工貿(mào)有限公司， 浙江 義烏 322007)

涂料印染用自黏性有機顏料亞微膠囊的細乳液法制備

陳智杰1， 吳明華1， 史鶴鶴1， 曹志海1， 戚棟明1， 金黔宏2

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018;2. 義烏市中力工貿(mào)有限公司， 浙江 義烏 322007)

為提升有機顏料在水中的分散浸潤性，以有機顏料酞菁藍干濾餅為代表性著色劑，通過超聲均質(zhì)過程依次將其分散到苯丙單體及其亞微液滴中，再通過細乳液聚合制得包裹顏料顆粒在苯丙乳膠粒中的顏料亞微膠囊，并研究膠囊成膜性能。結(jié)果表明：超聲均質(zhì)過程可有效解離干濾餅中的顏料聚集體，進而實現(xiàn)顏料顆粒在單體及其亞微液滴中初級粒子形式的均勻穩(wěn)定分散；顏料含量顯著影響單體分散液的黏度及其可細乳化性；軟硬單體比是決定膠囊成膜性能的最關(guān)鍵因素；當單體分散液中顏料含量為12%，軟硬單體丙烯酸丁酯與苯乙烯質(zhì)量比為6∶4時，細乳化體系和聚合過程穩(wěn)定，所制亞微膠囊在水中有較好的分散性和浸潤性，結(jié)構(gòu)清晰，成膜性好，可直接用于織物涂料印花與涂料染色。

有機顏料； 膠囊； 細乳液聚合； 膠膜

有機顏料品種多，色譜全，色彩鮮艷，色彩耐久性和穩(wěn)定性好，使用時無需消耗大量的水和能量，因此已廣泛應(yīng)用于涂料印花、涂料染色(合稱涂料印染)、紙張印刷、建筑涂層、皮革涂覆等涂層著色行業(yè)[1-2]。但有機顏料表面能低，在水中的浸潤性和分散性差，與目標基質(zhì)的結(jié)合力弱[3]，常需借助大量黏合劑的連續(xù)成膜作用。這是目前印染著色行業(yè)中顏料用量遠少于染料的主要原因。

現(xiàn)有的顏料分散手段是在水中添加大量的表面活性劑、助穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)上，采用長時間、高強度分散工藝使顏料顆粒分散，這不僅使工藝冗長，且添加的大量助劑難以去除，影響后續(xù)加工使用。研究表明，通過乳液[4-5]、細乳液[6-7]、微懸浮[8]等原位聚合方法，在顏料顆粒表面定向包覆一層聚合物，制成顏料微膠囊，可明顯提高顏料在水中的分散性和潤濕性[9-10]，有效改善不同顏料間的色彩配伍性。文獻[11-14]以有機顏料干濾餅為著色劑原料，并將其與常規(guī)涂料色漿的共混型顏料膠乳進行成膜性能和著色效果的比較發(fā)現(xiàn)，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物對有機顏料顆粒的預先包裹可使顏料具有較好的自黏性，而細乳液聚合所制粒徑較小的顏料亞微膠囊在織物表面具有更佳的分散性、附著牢度和著色效果[11-14]。

基于上述認識，本文重點研究利用細乳液聚合制備適合涂料印染用的顏料微膠囊，著重考察細乳液聚合及其聚合膠乳成膜體系下，顏料單體分散液、細乳化液、亞微膠囊及其涂層生成過程中顏料含量、軟硬單體比等因素對體系穩(wěn)定性、分散相形態(tài)結(jié)構(gòu)、著色效果、可成膜性等重要指標的影響及其作用機制，以期為涂料印花和涂料染色用有機顏料亞微膠囊的設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St，上海阿拉丁試劑有限公司)、丙烯酸丁酯(BA，上海阿拉丁試劑有限公司)經(jīng)減壓蒸餾去除阻聚劑和雜質(zhì)后備用；偶氮二異丁氰(AIBN，上海阿拉丁試劑有限公司)、十二烷基硫酸鈉(SDS，天津市科密歐化學試劑有限公司)、十六烷(HD，上海阿拉丁試劑有限公司)，均為分析純，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，江蘇省海安石油化工廠)、有機顏料酞菁藍(PB，C.I.顏料藍15∶3)，由浙江百合花集團股份有限公司提供。

1.2 顏料顆粒在單體中的均質(zhì)化分散

采用優(yōu)化的高速剪切和超聲分散工藝[15]均質(zhì)化處理單體中的顏料顆粒：將一定量的有機顏料PB干濾餅加入單體中，放入WL500CY型高速乳化機中，于2.8萬r/min高速剪切5 min(輸出功率為500 W)；或放入JY92-II型探頭插入式超聲波細胞粉碎機中，在冰水浴中超聲30次(200 W，超聲10 s，間歇10 s)。通過粒徑分析和黏度測試評估高速剪切和超聲分散對顏料干濾餅的解聚效果。

1.3 細乳液聚合制備的顏料亞微膠囊

將有機顏料PB干濾餅、引發(fā)劑AIBN和助乳化劑HD加入單體St與BA中，在冰水浴中超聲30次(200 W，超聲10 s，間歇10 s)，得到有機顏料的單體分散液。再將其投入乳化劑SDS的水溶液中，超聲30次(200 W，超聲10 s，間歇10 s)，得到有機顏料的細乳液。轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，氮氣保護下于70 ℃反應(yīng)5 h，得到相應(yīng)的有機顏料亞微膠囊。

100 g反應(yīng)體系的標準配方：St為4.0 g; BA為6.0 g; HD為0.30 g; AIBN為0.15 g; SDS為0.2 g;AEO-9為0.2 g; PB為1.2 g; 其余為H2O。(下文均以此配方為基礎(chǔ))。

1.4 表征方法

采用DV-II+pro型可編程旋轉(zhuǎn)黏度儀，測試顏料單體分散液的黏度(LV-1轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為50 r/min，溫度為298.15 K)。

采用Mastersizer-2000型激光粒徑儀，測試有機顏料、細乳液以及顏料亞微膠囊的粒徑大小及其粒徑分布。

采用JSM-1230EXT20型透射電子顯微鏡觀察有機顏料顆粒、亞微膠囊及其顏料膠膜(經(jīng)冷凍切片處理)的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

采用KH-7700型三維視頻顯微系統(tǒng)(3D-POM)，觀察顏料膠膜的外觀形貌。

通過基于洗提實驗[15]的質(zhì)量法測定聚合產(chǎn)物固體部分中不含顏料的空白乳膠粒的含量，以評估顏料顆粒的膠囊化復合程度。具體包括：取質(zhì)量為W1的細乳液聚合產(chǎn)物，烘干稱量得固體質(zhì)量W2。另取質(zhì)量為W3的細乳液聚合產(chǎn)物，在TGL-16G型高速離心機中于1.3萬r/min離心約20 min(PB顏料密度約為1.6×106g/m3)，待上層液體無明顯藍色、下層形成深色沉積物后取出上層液體，同時向下層沉積物中加入SDS的水溶液，并通過超聲分散使其形成均勻穩(wěn)定乳液，再進行高速離心分離。如此循環(huán)5次，以較徹底地收集到不含顏料的空白乳膠粒。再將其烘干稱量，扣除所加SDBS的質(zhì)量后計算得到其中空白乳膠粒的質(zhì)量為W4。按下式計算得到空白乳膠粒占聚合產(chǎn)物固體部分的質(zhì)量分數(shù)E，以評估顏料顆粒的膠囊化復合程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏料顆粒在單體中的分散

有機顏料干濾餅由大量原生態(tài)顏料顆粒通過軟團聚形式凝結(jié)而成，是其實際生產(chǎn)和應(yīng)用中最常見的存在形式。與在水和單體等介質(zhì)中有良好分散性和分散穩(wěn)定性的改性納米顏料不同，這些微米級軟團聚體很難直接通過超聲技術(shù)而被均勻地分配到單體亞微液滴內(nèi)，因此，本文分別采用高速剪切和超聲分散2種均質(zhì)化手段來提高酞菁藍PB在苯丙單體中的分散程度。其中，在較優(yōu)的均質(zhì)工藝[16]下，所制顏料單體分散液的剪切黏度及其中的顏料顆粒的表觀平均粒徑如圖1所示。

圖1 顏料質(zhì)量分數(shù)對高速剪切和超聲 分散后單體分散液黏度及其中的顏料 顆粒表觀平均粒徑的影響Fig.1 Influence of pigment mass contents on shear viscosity of monomer dispersion after high-speed shearing or ultrasonic dispersion

從圖1可見，隨顏料質(zhì)量分數(shù)(相對于單體)的增大，單體分散液剪切黏度及顏料顆粒的表觀粒徑均會隨之逐漸增加。其中，高速剪切體系雖可保持較低體系黏度，但其表觀平均粒徑普遍在700 nm以上，非常不利于之后通過細乳化實現(xiàn)顏料顆粒在亞微單體液滴(其尺寸通常在100～400 nm之間)中的均勻穩(wěn)定分散。而在超聲分散體系中，當顏料質(zhì)量分數(shù)不高于12%時，其平均粒徑在150～250 nm范圍內(nèi)。顏料顆粒在苯乙烯中的典型透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 超聲分散后單體分散液中顏料顆粒的 典型透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 Typical TEM image of pigment particles in monomer dispersion after ultrasonic dispersion

從圖2可發(fā)現(xiàn)，上述數(shù)值與單個顏料顆粒的當量直徑在同一數(shù)量級。由此認為，經(jīng)超聲處理，干濾餅中的聚集態(tài)顏料顆粒能在單體中得到有效解離，并達到初級粒子形式的均勻穩(wěn)定分散。而這正是將顏料顆粒均勻分配到新生成單體亞微液滴中，進而實現(xiàn)聚合物對顏料顆粒有效包裹的關(guān)鍵條件[17]。之后，隨著顏料質(zhì)量分數(shù)的增大，單體分散液的剪切黏度和顏料顆粒的表觀粒徑都會發(fā)生急劇增大，以至于嚴重影響單體分散液的可細乳化性。這是因為隨著顏料顆粒的增多及顆粒分散狀態(tài)的改善，顆?？偙砻娣e急劇增大，進而會吸附大量單體而導致體系中自由單體的急劇減少，同時導致原本各自獨立的顏料顆粒及其小聚集體能在一個較大的范圍內(nèi)構(gòu)成廣泛的相互關(guān)聯(lián)。顏料顆粒的狀態(tài)會導致體系黏度的急劇升高[18]，進而影響之后的細乳化效果。因此，顏料質(zhì)量分數(shù)為12%是本文方法顏料含量的上限。

此外，從整體可見，與高速剪切均質(zhì)化相比，超聲分散工藝可顯著降低單體分散液中顏料顆粒的表觀尺寸。這說明與以強剪切方式均質(zhì)化整個體系的高速剪切相比，超聲波所產(chǎn)生的強大空穴作用能在體系的局部微小區(qū)域(特別是在顏料顆粒聚集體與水相介質(zhì)的界面，以及軟團聚體內(nèi)的空隙部位)產(chǎn)生瞬間的高溫高壓和強大的沖擊力和微射流[18]，因而更易解聚其中的顏料顆粒軟團聚體。

2.2 細乳液的制備及其聚合成核機制

進一步通過細乳液聚合制得了相應(yīng)的顏料亞微膠囊，通過粒徑分析比較細乳化單體亞微液滴和細乳液聚合產(chǎn)物的粒徑分布，通過洗提實驗評估顏料顆粒的膠囊化復合程度。不同顏料質(zhì)量分數(shù)(w)下，細乳化液和聚合產(chǎn)物(轉(zhuǎn)化率大于90%)的粒徑分布曲線如圖3所示，聚合產(chǎn)物的平均粒徑及其空白乳膠粒的質(zhì)量分數(shù)如圖4所示。

圖5 不同顏料質(zhì)量分數(shù)下所制亞微膠囊的典型透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 Typical TEM images of pigment capsules with different pigment contents

圖3 不同顏料質(zhì)量分數(shù)下所制細乳化液 及其聚合產(chǎn)物的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distributions of monomer droplets and pigment capsules in systems with different pigment contents(DLS)

圖4 不同顏料質(zhì)量分數(shù)下所制聚合產(chǎn)物 的平均粒徑及空白乳膠粒的質(zhì)量分數(shù)Fig.4 Average volume particle sizes of resulting particles and percentage of blank polymer particles in systems with different pigment contents

當顏料質(zhì)量分數(shù)不高于12%時，超聲均質(zhì)化細乳液均勻穩(wěn)定，顏色純正濃艷，其中的單體亞微液滴呈單峰分布，且其粒徑分布峰會隨顏料含量的提高而逐漸向大粒徑方向整體平移。認為顏料質(zhì)量分數(shù)的增大提高了單體相的黏度(見圖1)，進而提高了其抵抗超聲波撕裂單體液滴的能力[19]，最終導致細乳液分散相尺寸的逐漸增大。

從其聚合產(chǎn)物的粒徑分布曲線可知：當顏料質(zhì)量分數(shù)小于12%時，聚合產(chǎn)物的粒徑分布曲線與其細乳液基本重合。但當顏料質(zhì)量分數(shù)為12%時，細乳液中的小粒徑單體液滴會在聚合后顯著減少。圖5示出不同顏料含量聚合產(chǎn)物的形貌照片。結(jié)合圖5可知，小粒徑膠粒往往是一些不含顏料的空白乳膠粒，因此上述小粒徑液滴的減少可能與高顏料質(zhì)量分數(shù)顯著增大了單體液滴滲透壓有關(guān)[20]，即高顏料質(zhì)量分數(shù)單體液滴更具有吸引液滴外單體來稀釋液滴內(nèi)強疏水性顏料的需要，這種內(nèi)在的強大需要會在聚合過程中誘導無顏料單體液滴中的單體不斷遷移到水相，再遷移至高顏料質(zhì)量分數(shù)單體液滴中。當然，小粒徑液滴減少的原因還需更多的實驗結(jié)果來證明。

由圖3還可看出，隨著顏料質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增大(如14%)，細乳化單體液滴會呈多峰分布，其中不但含有大量微米級的分散相，同時還存在大量100 nm左右的小粒徑液滴(其大小與圖5(a)聚合產(chǎn)物中空白乳膠粒尺寸相近)。而其聚合產(chǎn)物的粒徑分布已超過儀器的測試范圍，且放置1 d后即可在容器底部觀察到大量深色沉積物。說明高的顏料質(zhì)量分數(shù)會嚴重影響單體分散液的可細乳化性。

綜上所述，在體系可穩(wěn)定聚合的顏料質(zhì)量分數(shù)范圍(即不高于12%)內(nèi)，包含顏料顆粒的單體亞微液滴直接成核[7]仍是決定膠囊結(jié)構(gòu)形成的主導機制。

2.3 顏料質(zhì)量分數(shù)對亞微膠囊形態(tài)的影響

從圖4可見，隨著體系中顏料質(zhì)量分數(shù)的增大，聚合產(chǎn)物中空白乳膠粒的質(zhì)量分數(shù)會顯著減少，特別是當顏料質(zhì)量分數(shù)達到12%時，空白乳膠粒占聚合產(chǎn)物固體總質(zhì)量的比例已降至10%以下。這與以下3方面因素有關(guān)：1)超聲均質(zhì)化后顏料顆粒已在整個單體相內(nèi)達到了初級粒子形式的均勻穩(wěn)定分散，再經(jīng)細乳化過程，顏料顆粒會隨單體一起被均勻地撕裂成大量的單體亞微液滴，因而，顏料質(zhì)量分數(shù)越大，含有顏料顆粒的亞微液滴的比例越高；2)較高的顏料質(zhì)量分數(shù)帶給單體相較高的黏度，提高了單體分散液抵抗超聲撕裂的能力，降低了超聲作用切割和產(chǎn)生小尺寸單體液滴的機率[17]；3)在細乳液聚合過程中，強疏水性顏料顆粒會帶來額外的滲透壓，這不但能有效阻礙單體向連續(xù)水相的遷移，甚至還會誘導單體從無顏料單體液滴遷移至大尺寸的有顏料單體液滴。以上機制協(xié)同作用導致單體相中顏料的質(zhì)量分數(shù)為12%時，顏料顆粒更易被膠囊化包裹。再繼續(xù)提高顏料質(zhì)量分數(shù)，則會導致整個細乳化體系的失穩(wěn)和大量無顏料小尺寸單體液滴的產(chǎn)生，反而會降低乳膠粒與顏料的復合程度。洗提實驗結(jié)果表明，當顏料質(zhì)量分數(shù)為14%時，聚合產(chǎn)物中空白乳膠粒的質(zhì)量分數(shù)又會升至20%以上。

以上推測和分析可從聚合產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到進一步的驗證。圖5示出不同顏料質(zhì)量分數(shù)細乳液聚合產(chǎn)物的典型透射電鏡照片。

由圖5(a)可見，多顆深色的棒狀顏料顆粒已被并排地包裹在橢圓形的乳膠粒內(nèi)，但由于顏料含量較低，導致體系中存在大量小粒徑空白乳膠粒。通常認為復合體系中的空白乳膠粒既可能源于超聲過程中被撕裂分割出來的單體小液滴，也可能源于聚合反應(yīng)過程中乳膠粒的二次成核[17, 21]。鑒于圖3(b)所示細乳液和聚合產(chǎn)物粒徑分布曲線的高度重合則認為，前者的可能性更大。提高顏料質(zhì)量分數(shù)至4.0%時發(fā)現(xiàn)，小粒徑空白乳膠粒數(shù)量顯著減少，膠囊尺寸明顯增大，球形度更好，內(nèi)部包含顏料顆粒數(shù)量增多，堆積更明顯。當顏料質(zhì)量分數(shù)提高至12.0%(見圖5(c))時，觀察到顏料亞微膠囊依然球形度良好，但其中包含的顏料顆粒數(shù)量更多，堆積更致密，具有明顯的高顏料含量膠囊形態(tài)特征[2]，但仍可發(fā)現(xiàn)一些不含顏料的空白乳膠粒。

綜上所述，顏料含量不但會影響聚合體系的穩(wěn)定性，還會明顯影響聚合產(chǎn)物中顏料膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及顏料顆粒的膠囊化復合程度。當然，揭示空白乳膠粒產(chǎn)生原因、提升顏料膠囊化復合程度有待于進一步研究。

2.4 BA對亞微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

通常，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度壁材可使所制膠囊具有更好的球形度和更明顯的核殼結(jié)構(gòu)，而低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度壁材則利于膠囊乳液的成膜[22-23]。通過改變軟硬單體比，即軟單體BA的含量來調(diào)節(jié)亞微膠囊壁材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而考察其對所制亞微膠囊粒徑和形態(tài)的影響，其結(jié)果分別如圖6、7所示。

圖6 不同BA質(zhì)量分數(shù)所制亞微膠囊 的粒徑分布曲線Fig.6 Particle size distributions of pigment capsules with different contents of BA

由圖6發(fā)現(xiàn)，當共聚單體中BA質(zhì)量分數(shù)不高于60%時，聚合產(chǎn)物粒徑呈窄的正態(tài)單峰分布，其平均粒徑在300 nm左右。

從相應(yīng)的TEM照片可見，所制亞微膠囊均含大量顏料顆粒。但不含BA(見圖7(a))和BA質(zhì)量分數(shù)為10%的亞微膠囊(見圖5(c))結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，輪廓更清晰，球形度更好，立體感較強，其TEM統(tǒng)計粒徑與粒度儀所測數(shù)值基本吻合；而圖7(b)所示BA質(zhì)量分數(shù)為60%的亞微膠囊的尺寸明顯大于激光粒度儀所測最大粒徑。這是因為當BA質(zhì)量分數(shù)高達60%時，相應(yīng)亞微膠囊壁材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(按Fox方程計算為261.14 K，比室溫低37 K)，因而乳膠粒在TEM銅網(wǎng)表面干燥及在之后的TEM高能電子束照射過程中，壁材聚合物易軟化黏流，同時帶動其中的顏料顆粒在銅網(wǎng)碳膜表面鋪展。這也可從圖7(b)所示乳膠粒整體較扁平，邊沿存在大量不含顏料區(qū)域等形貌特征得到證實。

圖7 不同BA質(zhì)量分數(shù)亞微膠囊的典型形態(tài)Fig.7 Typical TEM images of pigment capsules with different contents of BA

當軟單體質(zhì)量分數(shù)高于60%之后，聚合產(chǎn)物中易出現(xiàn)微米級的不規(guī)則分散相，說明相應(yīng)體系的貯存穩(wěn)定性較差。從相應(yīng)的TEM照片(見圖7(c))可見，不但整個分散相邊沿存在大量不含顏料顆粒的空白乳膠區(qū)域，而且分散相內(nèi)不同顏料聚集體間也存在不少條狀的空白間隙。因而推測，這些大尺寸的分散相很可能形成于聚合過程和TEM觀察過程中亞微膠囊間的相互黏并(低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度乳膠

粒黏性更大，在聚合溫度下更易聚集失穩(wěn))。

綜合上述電鏡觀察推測，后2種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度亞微膠囊具有更好的黏并成膜性能。

2.5 亞微膠囊的成膜及膜內(nèi)的顏料分散

將軟單體BA用量不同的顏料亞微膠囊在室溫下進行膠乳成膜，模擬涂料色漿在織物表面成膜過程。通過三維顯微鏡觀察其膠膜的形貌，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同BA質(zhì)量分數(shù)膠囊所制膠膜的表觀形貌Fig.8 Surface morphologies of pigment composite films prepared from pigment capsules with different contents of BA

從圖8可見，低BA含量帶來的較高壁材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了相應(yīng)顏料膠囊在室溫下的堆積形變和融合擴散能力，成膜過程中不但乳膠粒不易變形，且不同乳膠粒的淺表層間的高分子鏈也不易相互滲透纏結(jié)[22]。因而成膜前期即會積累大量的內(nèi)應(yīng)力，并導致成膜后期乳膠粒間的弱作用力界面最終擴展和發(fā)育成為肉眼可見的大裂紋。

當BA質(zhì)量分數(shù)大于50%后，亞微膠囊壁材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20 ℃，膠囊易成膜且其中的顏料顆粒也易隨之擴散和鋪展(見圖7(b)、(c))，因而圖8(b)、( c)所呈的色彩更均勻連續(xù)(其中的深色條紋主要源于聚四氟乙烯模具的加工痕跡)。但當BA質(zhì)量分數(shù)過高(如80%)時，所得膠膜易發(fā)黏沾污[13]。相應(yīng)的研究結(jié)果表明，當軟硬單體BA和St的質(zhì)量比為6∶4時，所制膠膜的色深性、色牢度和手感最佳[13]。

在此基礎(chǔ)上，進一步考察了顏料顆粒在低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度膠膜中的分散狀態(tài)。其中，不同顏料質(zhì)量分數(shù)膠膜的冷凍切片TEM照片如圖9所示。

圖9 不同顏料質(zhì)量分數(shù)膠囊所制膠膜的橫截面Fig.9 Sections of pigment composite films prepared from pigment capsules with different pigment contents

在進行電鏡觀察時發(fā)現(xiàn)，低顏料質(zhì)量分數(shù)膠膜中存在大量空白區(qū)域。結(jié)合圖5(a)認為，這些空白區(qū)域應(yīng)主要源于聚合產(chǎn)物中的空白乳膠粒。而隨著顏料質(zhì)量分數(shù)的增大，所觀察區(qū)域內(nèi)顏料顆粒數(shù)量逐漸更多，分布更趨均勻。特別是當顏料質(zhì)量分數(shù)高達12.0%時，膠膜中可觀察到大量亞微米級的圓餅狀顏料顆粒聚集體。從其尺寸和形狀判斷，這些顏料聚集體應(yīng)該直接來自相應(yīng)的顏料亞微膠囊。這種顏料顆粒以小規(guī)模聚集體形式均勻分布在膠膜內(nèi)的存在狀態(tài)，有利于膠膜色彩的表達和顯現(xiàn)，也有助于提高顏料顆粒與目標基質(zhì)的結(jié)合牢度[7]。

將上述細乳液聚合所制自黏性顏料亞微膠囊用于棉織物涂料印花和涂料染色，同樣取得了較好的顯色效果[14,23]。

3 結(jié) 論

通過基于超聲分散的均質(zhì)手段，可使顏料干濾餅中的顏料顆粒以初級粒子形式均勻分散到單體亞微液滴中。因而通過基于亞微液滴直接成核的細乳液聚合，可制得包裹多個顏料顆粒在乳膠粒內(nèi)的亞微膠囊。顏料質(zhì)量分數(shù)和軟硬單體質(zhì)量比會明顯影響體系的穩(wěn)定性和所制膠囊的結(jié)構(gòu)和成膜性。當單體中顏料質(zhì)量分數(shù)為12%，BA和St的質(zhì)量比為6∶4時，所制亞微膠囊結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，輪廊清晰，空白乳膠粒少，顏料復合程度高，易在室溫下黏并成膜，且其中的顏料顆粒易隨壁材聚合物的黏流鋪展而在膠膜中達到較均勻穩(wěn)定的分散。本文以顏料干濾餅為原料，采用較成熟的細乳液聚合體系，同時兼顧亞微膠囊的高顏料含量和高復合程度，因而本文方法及其產(chǎn)品具有較好的普適性和易操作性。

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Preparation of self-adhesive submicron organic pigment-containingcapsules by miniemulsion polymerization for paint coloring

CHEN Zhijie1, WU Minghua1， SHI Hehe1, CAO Zhihai1， QI Dongming1， JIN Qianhong2

(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018,China; 2.YiwuZhongliIndustryandTradeCo.,Ltd.,Yiwu，Zhejiang322007,China)

In order to improve the dispersity and wettability of organic pigments in water, organic pigment phthalocyanine blue (PB) filter cake, as a representative colorant, was dispersed in the styrene-acrylic monomer and subsequently in its corresponding formed submicron droplets by ultrasonic homogenization. A series of submicron capsules containing pigment particles were successfully prepared by miniemulsion copolymerization, and then used in film forming experiments. It is found that the ultrasonic homogenization can effectively de-aggregate the dry PB filter cakes to realize the uniform and stable dispersion of pigment in the styrene-acrylic monomer and its submicron droplets in the form of primary particles. Simultaneously, the content of the pigment can significantly affect the viscosity of monomer dispersion and its miniemulsification property, and the mass ratio of soft to hard comonomers is the most significant condition to decide the film-forming performance of submicron capsules. When the content of the pigment and the mass ratio of butyl acrylate to styrene are 12% and 6∶4, the miniemulsification system and the polymerization process are stable. The prepared microcapsules have good dispersibility and wettability in water and show a clear capsule morphology and a good film-formation performance, which can be directly used in the paint coloring and dyeing.

organic pigment; submicron capsule; miniemulsion polymerization; latex film

2016-06-02

2016-12-15

國家自然科學基金項目(51273182)；浙江省新苗人才計劃項目(2016R406056)；浙江理工大學521人才工程資助項目(2015P03)

陳智杰(1989—)，男，博士生。主要研究方向為綠色紡織品助劑合成。戚棟明，通信作者，E-mail: dongmingqi@zstu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160600508

TQ 32517； TS 193.66

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