孫偉澤， 張麗平， 李 敏， 杜長(zhǎng)森， 王春霞， 付少海

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)中心,江蘇 無(wú)錫 214122； 3. 蘇州世名科技股份有限公司, 江蘇 昆山 215300)

炭黑/Lyocell纖維素膜的制備及其性能

孫偉澤1,2， 張麗平1,2， 李 敏1,2， 杜長(zhǎng)森3， 王春霞1,2， 付少海1,2

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)中心,江蘇 無(wú)錫 214122； 3. 蘇州世名科技股份有限公司, 江蘇 昆山 215300)

為解決水性顏料色漿對(duì)Lyocell纖維紡絲液造成的凝固問(wèn)題，利用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)基超細(xì)炭黑，采用原液著色技術(shù)制備了炭黑/Lyocell纖維素膜，探討了炭黑/Lyocell纖維素膜的顏色性能、耐溶劑遷移性能、力學(xué)性能和結(jié)晶性能。結(jié)果表明，當(dāng)炭黑含量為纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%時(shí)，著色纖維素膜的顏色深度達(dá)到飽和，不再隨炭黑含量的增加而升高，且炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，著色纖維素膜的摩擦和水洗牢度較高，耐水、丙酮和乙醇遷移性能良好。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，炭黑在極性較高的水中更易發(fā)生遷移。炭黑對(duì)纖維素膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率有影響，但不會(huì)改變纖維素膜的晶體結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果對(duì)實(shí)現(xiàn)Lyocell纖維原液著色具有重要的參考作用。

Lyocell纖維； 著色纖維素膜； 原液著色； 炭黑

Lyocell纖維強(qiáng)力高，吸濕透氣性好，懸垂性佳，手感柔滑，是當(dāng)前環(huán)保纖維發(fā)展的重要方向之一[1]。后染色是Lyocell纖維著色的主要方式，相關(guān)的研究較多，如Burkinshaw等[2]比較了直接染料對(duì)Lyocell纖維與其他纖維的染色性能；Gaye[3]研究了堿處理對(duì)Lyocell纖維染色性能的影響；Bui等[4]研究了活性染料對(duì)Lyocell纖維的染色，探討了纖維原纖化與顏色性能的關(guān)系；Fernando等[5]研究了直接染料對(duì)Lyocell纖維染色的吸附等溫線。然而，由于后染色存在環(huán)境污染及能源損耗等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)省卻染色環(huán)節(jié)的原液著色技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[6-8]。 Avinash等[9]采用還原染料對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行原液著色，探討了著色纖維的力學(xué)性能和顏色特征；文獻(xiàn)[8]、[10]介紹了利用水性超細(xì)炭黑對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行原液著色，并對(duì)紡絲液和纖維膜的性能進(jìn)行了研究，然而由于水性色漿易造成紡絲液凝固，從而對(duì)著色Lyocell纖維的力學(xué)性能和表面形貌產(chǎn)生影響。

納米炭黑與纖維紡絲液具有良好相容性是實(shí)現(xiàn)纖維原液著色的前提，相容性的好壞除可通過(guò)著色纖維性能直接表征外，還可通過(guò)研究著色纖維素膜進(jìn)行間接衡量?；诖?，本文研究以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)基超細(xì)炭黑色漿為著色劑，采用原液著色法制備了炭黑/Lyocell纖維素膜，探討了著色纖維素膜的顏色性能、耐溶劑遷移性能和力學(xué)性能，分析了納米炭黑對(duì)纖維素膜性能的影響規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)NMMO基超細(xì)炭黑對(duì)Lyocell纖維原液著色提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MA-100炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社)，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO，安徽省金奧化工有限公司)，分散劑SP(磺酸鹽類，實(shí)驗(yàn)室自制)，纖維素漿粕(工業(yè)品，保定天鵝新型纖維制造有限公司)，沒(méi)食子酸正丙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，丙酮、乙醇(均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝科器研究所)，Cary50型紫外分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)，X-rite 8400型測(cè)色配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗股份有限公司)，SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)，D8型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將2 g分散劑SP溶解到88 g NMMO和水的混合溶劑(物質(zhì)的量比為1∶1)中，加入10 g炭黑，攪拌2 h后置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，在功率為800 W，時(shí)間間隔2 s下處理20 min，制備NMMO基超細(xì)炭黑。將77.4 g NMMO、11.7 g去離子水和0.9 g沒(méi)食子酸正丙酯混合均勻，加入10 g纖維素漿粕，在95 ℃下溶脹1 h，再攪拌處理3 h，使纖維素漿粕溶解，制得Lyocell纖維紡絲液。然后，將一定量的NMMO基超細(xì)炭黑加到紡絲液中攪拌均勻，制備炭黑/Lyocell纖維紡絲液，將炭黑/Lyocell纖維紡絲液刮涂到玻璃板上，空氣中放置20 min(溫度為15 ℃，濕度為65%)后，浸入水中1 h，最后將薄膜貼在干凈的玻璃板上，室溫下干燥，制備著色纖維素膜。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 纖維素膜的K/S值

采用X-rite 8400型測(cè)色配色儀，在D65光源，10°視角下，測(cè)試著色纖維素膜的K/S值，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取其平均值。

1.4.2 纖維素膜的摩擦牢度

根據(jù)GB/T 3920—1997《紡織品色牢度 耐摩擦色牢度》，采用Y571L型染色摩擦色牢度儀，用標(biāo)準(zhǔn)的干態(tài)、濕態(tài)白布與著色纖維素膜摩擦10次，表征纖維素膜的摩擦牢度。

1.4.3 纖維素膜的水洗牢度

根據(jù)GB/T 3921A—2008《紡織品色牢度 耐皂洗色牢度》測(cè)定著色纖維素膜的水洗牢度。測(cè)試條件為：浴比1∶50，溫度40 ℃，時(shí)間30 min。

1.4.4 纖維素膜的耐溶劑遷移性

將1 g的著色纖維素膜放入燒杯中，分別加入水、乙醇和丙酮至1 000 g，室溫下放置，每隔1 h取10 g溶液，測(cè)定其在波長(zhǎng)為450 nm處的吸光度。

1.4.5 纖維素膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率

根據(jù)GB/T 13022—1991《薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》，對(duì)干態(tài)著色纖維素膜的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。長(zhǎng)條形(10 mm×150 mm)樣品5條，夾距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，取平均值。

1.4.6 纖維素膜的表觀形貌

采用日本日立株式會(huì)社的SU1510型掃描電子顯微鏡掃描著色Lyocell纖維素膜的表面形貌，加速電壓為30 kV。

1.4.7 纖維素膜的結(jié)晶性能

將樣品置于德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀中，掃描角度為3°～90°，掃描速度為4 (°)/min，Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，測(cè)試原液著色前后Lyocell纖維素膜的結(jié)晶性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑/Lyocell纖維素膜的顏色性能

表1示出炭黑含量對(duì)著色纖維素膜顏色性能的影響。由表可知，著色纖維素膜K/S值隨炭黑含量的增加而增大，當(dāng)炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，著色纖維素膜K/S值達(dá)到飽和，此時(shí)著色纖維素膜顏色深度不再隨炭黑含量增加而增大，而且當(dāng)炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，著色纖維素膜具有較好的摩擦和水洗牢度，這是由于炭黑表面呈波浪狀層疊，不飽和石墨層面邊緣裸露在外，存在大量的不飽和碳原子，使之具有較大的表面吸附能，炭黑的這種吸附作用使其與纖維素大分子吸附在一起[11-12]。且炭黑粒徑小，比表面積大，與纖維素分子之間的接觸面積大，作用力強(qiáng)，避免了纖維素膜表面的炭黑顆粒從纖維素膜上脫落下來(lái)。然而，當(dāng)炭黑的含量較高時(shí)，著色纖維素膜表面存在的炭黑顆粒增多，故摩擦牢度降低。

表1 炭黑含量對(duì)著色纖維素膜顏色性能的影響Tab.1 Influence of CB content on color properties of colored cellulose membrane

2.2 炭黑/Lyocell纖維素膜的力學(xué)性能

圖1示出炭黑含量對(duì)纖維素膜力學(xué)性能的影響。由圖可知，少量炭黑在纖維素膜中具有增塑作用，從而使纖維素膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率略有提高，而當(dāng)炭黑顆粒較多時(shí)反而會(huì)削弱纖維素分子間的作用力，使著色纖維素膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率降低[13]。當(dāng)炭黑顆粒增加到一定程度后，由于炭黑顆粒之間的距離縮小，Lyocell纖維在炭黑顆粒間引起的“架橋”加劇，也會(huì)引起制備著色纖維素膜的疵點(diǎn)多，力學(xué)性能變差[14]。

圖1 炭黑含量對(duì)纖維素膜斷裂強(qiáng)力和 斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 Influence of CB content on breaking strength and elongation of cellulose membrane

2.3 炭黑/Lyocell纖維素膜的耐溶劑遷移性能

圖2示出浸泡時(shí)間對(duì)纖維素膜耐溶劑遷移性能的影響。由圖可知，隨著色纖維素膜在溶劑中的浸泡時(shí)間增加，浸泡液的吸光度先增大后趨于平緩，且水相中的吸光度高于丙酮和乙醇。顯然，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，著色纖維素膜表層炭黑遷移到溶劑中的數(shù)量越多，趨于平緩說(shuō)明著色纖維素膜表面炭黑已基本全部析出。由于炭黑表面吸附了大量強(qiáng)極性分散劑SP，因此在極性較高的水中更易遷移，故水溶液的吸光度高。圖2還表明著色纖維素膜在3只不同溶劑中的吸光度數(shù)值較小，表明只有少量炭黑顆粒從著色纖維素膜中遷移至溶劑中，即著色纖維素膜具有良好的耐溶劑遷移性能。

注：炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。圖2 浸泡時(shí)間對(duì)纖維素膜耐溶劑遷移性能的影響Fig.2 Influence of soaking time on solvent migration resistance of cellulose membrane

圖3示出著色纖維素膜在不同溶劑中浸泡5 h的表觀形貌。可看出，放置5 h后，著色纖維素膜在水中出現(xiàn)了“侵蝕”痕跡，而放置在乙醇和丙酮中的纖維素膜表面“侵蝕”較輕，這也證明了上面的結(jié)論。

圖3 浸泡前后纖維素膜的表觀形貌(×500)Fig.3 SEM photographs of cellulose membraes (×500). (a) No immersion; (b) Immersion in ethanol; (c) Immersion in acetone; (d) Immersion in water

2.4 炭黑/Lyocell纖維素膜的結(jié)晶性能

圖4 超細(xì)炭黑對(duì)著色纖維素膜結(jié)晶性能影響的XRD圖Fig.4 XRD patterns of influence of ultrafine CB on crystal of cellulose membrane

圖4示出炭黑對(duì)著色纖維素膜結(jié)晶性能影響。

從圖4可看出，纖維素膜的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為14.31、19.95、22.33處，為纖維素Ⅱ晶體類型[15]，著色纖維素膜與未著色纖維素膜有相同的晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明炭黑對(duì)著色纖維素膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，NMMO基超細(xì)炭黑與Lyocell纖維之間具有很好的相容性。

3 結(jié) 論

纖維素膜的K/S值隨超細(xì)炭黑含量的增加而逐漸增大，在炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大值。炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，炭黑/Lyocell纖維素膜的耐摩擦牢度優(yōu)良。纖維素膜的耐水洗牢度優(yōu)良，且具有很好的耐溶劑遷移性能。NMMO基超細(xì)炭黑的存在對(duì)纖維素膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生了一定的影響，但不會(huì)改變纖維素膜的晶體結(jié)構(gòu)。

FZXB

[1] 陸先娥, 李瑞霞, 吳慧莉. Lyocell的染色性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2003, 24(6):37-39. LU Xiane, LI Ruixia, WU Huili. The dyeing properties of lyocell fabric[J]. Journal of Textile Research, 2003, 24(6):37-39.

[2] BURKINSHAW S M, KRISHNA R. The dyeing of lyocell fabric with direct dyes[J]. Dyes and Pigments, 1995, 27(2):113-122.

[3] GAYE Yolacan. Effects of alkali pre-treatment on dye exhaustion, color values, color fastness, tensile and surface properties of lyocell yarns[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(5):625-635.

[4] HUONG Mai Bui, ANELISE Ehrhardt, THOMAS Bechtold. CI reactive black 5 dye as a visible crosslinker to improve physical properties of lyocell fabrics[J]. Cellulose, 2009(16):27-35.

[5] FEMANDO Carrillo, MANUEL J, LIS José Valldeperas. Sorption isotherms and behaviour of direct dyes on lyocell fibres[J]. Dyes and Pigments, 2002, 53(2):129-136.

[6] WANG Chunxia, DU Changsen, TIAN Anli, et al. Regenerated cellulose fibers spun-dyed with carbon black/latex composite dispersion[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101:905-911.

[7] WANG Ping, TAWIAH Benjamin, TIAN Anli, et al. Properties of alginate fiber spun-dyed with fluorescent pigment dispersion[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 118:143-149.

[8] FU Shaohai, DU Changsen, WANG Chunxia, et al. Properties of lyocell spinning solution with the addition of carbon black/latex composite[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 423:131-138.

[9] AVINASH P Manian, HARTMUT Ruef, THOMAS Bechtold. Spun-dyed lyocell [J]. Dyes and Pigments, 2007, 74(3):519-524.

[10] 張凱. Lyocell纖維原液著色用超細(xì)顏料的制備及其性能研究[D]. 無(wú)錫:江南大學(xué), 2012:27-33.

ZHANG Kai. Preparation and properties of ultrafine pigment for dope dyeing of lyocell fibers [D]. Wuxi:Jiangnan University, 2012:27-33.

[11] DONNET J B. Fifty years of research and progress on carbon black [J]. Carbon, 1994, 32(7):1305-1310.

[12] 郭利偉. 炭黑添加劑對(duì)Lyocell纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[D]. 上海:東華大學(xué), 2005:35-41. GUO Liwei. The effect of carbon black on the structure and properties of lyocell fiber [D]. Shanghai:Donghua University, 2005:35-41.

[13] 郭利偉, 張慧慧, 邵惠麗, 等. 納米炭黑添加劑對(duì)纖維素/NMMO紡絲原液流變行為及其纖維結(jié)構(gòu)性能的影響[J]. 合成纖維, 2005, 5(3):7-11. GUO Liwei, ZHANG Huihui, SHAO Huili, et al. The effect of the nano-carbon black on the rheological behavior of cellulose/NMMO·H2O solution and structure and properties of lyocell fibers[J]. Synthetic Fiber in China, 2005, 5(3):7-11.

[14] 王平, 張麗平, 田安麗, 等. 熒光顏料對(duì)海藻纖維紡絲液及其膜性能的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2015, 36(5):48-53. WANG Ping, ZHANG Liping, TIAN Anli, et al. Influence of fluorescent pigments on properties of alginate fiber spinning solution and its membrane [J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(5):48-53.

[15] 李龍, 盛冠忠. X射線衍射法分析棉稈皮纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2009, 17(4):37-40. LI Long, SHENG Guanzhong. Analysis on crystalline structure of cellulose fiber from cotton-straw bast by X-ray diffraction method[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2009, 17(4):37-40.

Preparation and properties of carbon black/Lyocell cellulose membrane

SUN Weize1,2, ZHANG Liping1,2, LI Min1,2, DU Changsen3, WANG Chunxia1,2, FU Shaohai1,2

(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity)，MinistryofEducation,Wuxi，Jiangsu214122,China;2.JiangsuTextileInkjetPrintingResearchandEngineeringTechnologyCenter,Wuxi，Jiangsu214122,China;3.SuzhouShimingTechnologyCo.,Ltd.,Kunshan,Jiangsu215300,China)

To solve the solidification problem of Lyocell fiber spinning solution caused by water-based pigment, the carbon black (CB)/Lyocell cellulose membrane was prepared by dope dyeing using N-methylmorphdine-N-oxide(NMMO) based ultrafine CB. The color properties, anti-solvent migration, mechanical properties and crystalline properties of the CB/Lyocell cellulose membrane were discussed. The results showed that when the content of CB is 3%, the color depth of CB/Lyocell cellulose membrane reaches its maximum, and no more increase with CB. When the content of CB is less than 3%, the CB/Lyocell cellulose membrane has good rubbing and washing fastness, and the solvent migration resistance is also good. By scanning electron microscopy it is deduced that CB is more likely to migrate in water with higher polarity. The CB influences the mechanical properties of the CB/Lyocell membrane, but can not change the crystal structure of the cellulose membrane. This study plays an important reference for achieving dope dyeing of Lyocell fibers.

Lyocell fiber； colored cellulose membrane； dope dyeing； carbon black

2016-04-14

2016-11-28

江南大學(xué)自主科研基金項(xiàng)目(JUSRP11505, JUSPR51514)

孫偉澤(1992—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)闊o(wú)染色紡織品加工技術(shù)。付少海，通信作者，E-mail：shaohaifu@hotmail.com。

10.13475/j.fzxb.20160404205

TS 193.8

A