劉霞+巢宇彭

摘要：

本文對保存在低于-18℃避光環(huán)境下的5μg/mL～200μg/mL中6個濃度梯度的鄰氨基偶氮甲苯的穩(wěn)定性進行測試，測得結果表明在此環(huán)境中具有相對良好的穩(wěn)定性。經過還原性的前處理過程，在連二亞硫酸鈉過量的情況下，分解率可以達到97%。分解產物鄰甲苯胺的生成量與鄰氨基偶氮甲苯的量成線性增長關系。

關鍵詞：鄰氨基偶氮甲苯；穩(wěn)定性；分解率；氣相色譜質譜聯用儀

1 引言

偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。偶氮染料色譜齊全，色光良好，染色牢度較高，是重要的一種合成染料[1]，是紡織品染色最主要的染料種類。禁用偶氮染料是指可裂解一個或多個偶氮基而產生禁用的24種芳香胺的染料[2]。芳香胺中的苯環(huán)與胺基的氮原子相連接，分子比較活躍，進入人體后會破壞正常細胞中的脫氧核糖核苷酸（DNA），引起人體病變[3]。其中鄰氨基偶氮甲苯即為其中一種禁用芳香胺，是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于染料制造及醫(yī)藥行業(yè)[4]。鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下不穩(wěn)定，會進一步分解成鄰甲苯胺，因此在國內外的測試標準中此物質備注為以鄰甲苯胺的形式被測得。鄰甲苯胺也是24種禁用芳香胺中的一種，是一種重要的有機化工原料，在印染、印刷、選礦、制藥、農藥和塑料等行業(yè)都有廣泛應用。鄰甲苯胺具有高毒性和致癌性，是環(huán)境污染的重要物質[5]。國內外并沒有對鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下的具體分解情況進行詳細的研究說明。本文從鄰氨基偶氮甲苯的保存穩(wěn)定性以及還原條件下的分解率等各方面進行分析研究。

2 試驗部分

2.1 試劑和材料

容量瓶：棕色10mL、25mL。

移液管：1mL。

乙酸乙酯、乙醚、檸檬酸：分析純（廣州化學試劑廠）；連二亞硫酸鈉（保險粉）、氫氧化鈉：分析純（西隴科學股份有限公司）。

鄰氨基偶氮甲苯：標準品CAS#：97-56-3、鄰甲苯胺CAS#：95-53-4（安譜公司）；提取柱：20cm×2.5cm（內徑）聚丙烯柱，填20g左右硅藻土（博納艾杰爾科技）。

2.2 標液的配制

稱取約25mg鄰氨基偶氮甲苯于25mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到約1000ppm的單標儲備液，以此母液進行逐級稀釋，得到200ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm、5ppm的單標工作液，避光保存在-18℃以下冰箱中[6]。

稱取約10mg鄰甲苯胺于10mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到約1000ppm的單標儲備液，以此母液進行稀釋。根據試驗的實際情況稀釋成所需要的濃度，現配現用，避光保存在-18℃以下冰箱中。

2.3 儀器及儀器分析條件

恒溫水浴鍋：ST-FBSC-300L（南京恒星實驗設備有限公司）。

電子天平：XS105DU（METTLER TOLEDO公司）。

氣相色譜質譜聯用儀：Agilent 7890B-5977A（氣相色譜質譜聯用儀分析條件。

1）毛細管色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；

2）進樣口溫度：260℃；

3）質譜接口溫度：280℃；

4）質量掃描范圍：35amu～350amu；

5）進樣方式：不分流進樣；

6）載氣：氦氣（≥99.999%），流量為1.0mL/min；

7）進樣量：1μL；

8）離化方式：EI；

9）離化電壓：70eV；

10）溶劑延遲：3min；

11）升溫梯度：初始溫度70℃，以20℃/min升溫至230℃（10min），再以30℃/min 升溫至310℃。

3 結果與討論

3.1 標樣的穩(wěn)定性分析

為了準確測試鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下分解率，在進行還原試驗前先對其進行穩(wěn)定性測試。我們將配制的不同濃度的標樣在-18℃以下的冰箱中避光保存，每隔5天進行一次穩(wěn)定性測試，利用氣相色譜質譜聯用儀測得的數據見表1。

由表1看出在標樣保存環(huán)境下（-18℃以下的冰箱中避光保存），鄰氨基偶氮甲苯具有相對較好的穩(wěn)定性，各個濃度不同時間測得的相對標準偏差都小于10%。

3.2 前處理過程

3.2.1 制備處理

移取1.0mL各濃度的標樣于60mL玻璃管反應器中，加入17mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，再加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，立即將反應器密閉，用力振搖，在（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內冷卻到室溫。

3.2.2 萃取

將反應液全部倒入提取柱內，任其吸附15min，用4×20mL乙醚分4次洗提反應管，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。

3.2.3 濃縮

將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉蒸發(fā)器上，于35℃左右的溫度低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮氣驅除乙醚溶液，使其濃縮至近干。

3.2.4 定容

移取1mL合適溶劑于近干圓底燒瓶中混勻、靜置，轉移到2mL的樣品瓶中，氣相色譜質譜聯用儀進行測試分析。

3.3 鄰氨基偶氮甲苯的分解率

經上述還原處理過程后，用GC-MS進行樣液分析，對比分解前后鄰氨基偶氮甲苯的物質量，計算在還原條件下鄰氨基偶氮甲苯的分解率，數據如表2所示。

由表2看出在保險粉足夠的情況下鄰氨基偶氮甲苯的分解率基本保持穩(wěn)定，在94%～97%之間。

3.4 鄰甲苯胺的生成量

鄰氨基偶氮甲苯經還原劑還原后的產物之一為鄰甲苯胺，經過前處理過程后測得的鄰甲苯胺的量與對應鄰氨基偶氮甲苯的量進行比較分析，如圖1所示。

由圖看出鄰甲苯胺的生成量與鄰氨基偶氮甲苯的量呈線性關系，與分解率相吻合。

4 結論

鄰氨基偶氮甲苯在低于-18℃、避光環(huán)境下保存時是相對穩(wěn)定的，分解量很微小；在足量連二亞硫酸鈉還原劑存在的還原條件下基本都會分解，分解率約在94%～97%之間。因此在GB/T 17592—2011以及EN 14362—1等相關類似禁用偶氮染料檢測的方法中，幾乎不能測到鄰氨基偶氮甲苯的存在，而是以鄰甲苯胺的形式獲得。

參考文獻：

[1] 梁花.關于快速篩選法測定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國纖檢，2016（8）：78-81.

[2] GB/T 19942—2005 皮革和毛皮化學試驗 禁用偶氮染料的測定[S].

[3] 徐穎， 肖海龍，蔡曹盛，等.液相色譜-串聯質譜法測定化妝品中9種禁用芳香胺[J].理化檢驗-化學分冊，2014（50）：715-719.

[4] 王留成，張磊， 趙建宏，等.鄰氨基偶氮甲苯合成工藝及鄰甲苯胺回收利用研究[J].精細與專用化學品， 2012，20（12）：21-24.

[5] 王瑞，徐琳燕，邱狄，等.快速溶劑萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質譜法測定土壤中鄰甲苯胺含量[J]. 化學分析計量，2016，25（5）：80-84.

[6] EN 14362-1：2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres[S].