郭運(yùn)清+陳海藩+黃昊來

摘要：

采用紫外分光光度法測定汽車材料中皮革材料的六價鉻含量，利用數(shù)學(xué)建模對測量過程中產(chǎn)生的各不確定度分量進(jìn)行分析，計算出六價鉻的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明分析方法的重復(fù)性測定與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線稀釋引入的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)較大。本次六價鉻不確定度的評定詳盡分析了汽車材料中皮革材料的六價鉻不確定度的主要來源，對實(shí)際檢驗(yàn)具有指導(dǎo)作用；所建立的數(shù)學(xué)評定方法對本實(shí)驗(yàn)室的皮革六價鉻測定具有借鑒意義及實(shí)用價值。

關(guān)鍵詞：六價鉻；皮革材料；不確定度；評定

1 引言

六價鉻為易侵入性毒物，可通過皮膚接觸被人體吸收，導(dǎo)致皮膚敏感，甚至?xí)鸢┌Y及基因突變等健康危害。皮革制品在生產(chǎn)加工過程中會加入一定量的鉻鞣劑。鉻鞣劑的主要成分是三價堿式鉻鹽，三價鉻不穩(wěn)定，易被氧化為劇毒的六價鉻，導(dǎo)致皮革容易造成六價鉻污染。所以，國內(nèi)外均將皮革材料中的六價鉻含量列為嚴(yán)控指標(biāo)。歐盟要求皮革中六價鉻含量應(yīng)低于3mg/kg[1]；我國的《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》要求汽車產(chǎn)品限制使用六價鉻。目前，六價鉻測定已經(jīng)成為國內(nèi)檢測機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目。檢測過程中引入的不確定度顯著影響測量結(jié)果的置信度。ISO 17025也要求檢測報告中需標(biāo)明結(jié)果的不確定度以便客戶能正確使用檢測結(jié)果[2]。因此，對皮革材料中六價鉻含量的不確定度進(jìn)行評估十分必要。

本文依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 942—2013《汽車材料中六價鉻的檢測方法》，采用分光光度計法對汽車材料中皮革材料的六價鉻含量進(jìn)行測定，并評定其不確定度。通過分析六價鉻不確定度的主要來源指導(dǎo)現(xiàn)行檢驗(yàn)工作，降低總不確定度對檢測結(jié)果的影響，并以此為例，優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)室有關(guān)皮革六價鉻測定的不確定度評定方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原理

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 942—2013[3]，用pH值為7.5～8.0的磷酸鹽緩沖液萃取皮革樣品中的六價鉻。萃取液中的六價鉻與顯色液反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，用紫外分光光度計在540nm處測得吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出試樣的六價鉻含量。

2.2 儀器與試劑

紫外分光光度計（U-2900，HITACHI公司），分析天平（MS204S，METTLER TOLEDO公司），機(jī)械振蕩器（AS-24，順德瑞邦機(jī)電設(shè)備廠），pH計（SEVENMUL T1，METTLER TOLEDO公司）。1000μg/mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），其他試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2.3 試驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱?。?±0.01）g皮革樣品，加入100mL磷酸鹽緩沖液于錐形瓶中，在機(jī)械振蕩器中萃?。?80±5）min，測量萃取液的pH在7.5～8.0之間。移取10mL萃取液，通過固相萃取柱后用磷酸鹽緩沖液定容至25mL。再移取10mL過柱后的濾液，加入磷酸溶液與顯色液，定容至25mL。靜置（15±5）min后，將顯色后的樣液倒入2cm比色皿中，采用分光光度計在540nm處測定吸光度。同時取一份10mL過柱后的濾液于25mL容量瓶中，除不加顯色液外，如前所述操作，并測定其吸光度。

3 建立數(shù)學(xué)模型

（1）

式中：W為樣品中六價鉻含量，mg/kg；F為稀釋因子；V為萃取液體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；C0為無顯色液樣液Cr6+的濃度，?g/L；Ci為含顯色液樣液Cr6+的濃度，?g/L。

外標(biāo)法所得 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為：y=a×c+b，其中a、b分別為線性方程斜率和截距。

4 測量不確定度來源分析與不確定度來源圖

據(jù)文獻(xiàn)介紹[4-5]，不確定度的來源復(fù)雜。本文以測定黑色皮革樣品中的六價鉻含量為例，分析得出六價鉻的測量不確定度來源主要有：（1）重復(fù)性測定引入；（2）樣品稱量引入；（3）樣品萃取后定容引入；（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入；（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入；（6）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入，包括：a）標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋引入；b）標(biāo)準(zhǔn)曲線測定。

依據(jù)數(shù)學(xué)模型以及不確定度主要來源，繪制六價鉻測量不確定度來源示意圖（見圖1）。

5 不確定度的評定

5.1 重復(fù)性測定引入的不確定度urel（R）

重復(fù)性測定引入的不確定度來源有很多，檢驗(yàn)中的稱量、體積移取、定容、測定吸光值等重復(fù)性步驟均可能引入不確定度。這些測量過程中引入的不確定度為A類不確定度。因此，可采用A 類方法評定重復(fù)性測定引入的不確定度[6-7]。重復(fù)測定同一皮革樣品6次，計算得出不確定度結(jié)果，如表1所示。

5.2 樣品稱量引入的不確定度urel（m）

用分析天平稱量樣品。檢定證書顯示其最大允許誤差（MPE）=0.5 mg。按矩形分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）

標(biāo)準(zhǔn)要求稱取2000 mg樣品，則樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（m）=u（m）/2000×100=0.02%

5.3 樣品萃取后定容引入的不確定度urel（V）

對于本例，無需稀釋萃取液，因此不考慮稀釋因子F對不確定度的影響。樣品萃取后，兩次定容至25 mL，查標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006[8]可知25 mL容量瓶（A級）最大允許誤差（MPE）為±0.03 mL。按矩形分布考慮進(jìn)行B類評定，k= 3。溫度的最大允許變化范圍為±5 ?C。由于水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4 ?C -1）遠(yuǎn)超過玻璃器具的膨脹系數(shù)（9.75×10-6 ?C -1），因此可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布評定，k= 3。則使用兩次25 mL容量瓶定容引入的不確定度如下：

使用一次量器引入的不確定度：

（3）

使用一次環(huán)境溫度引入的不確定度：

（4）

樣品移取引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（5）

5.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel（P）

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000μg/mL，其證書上給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7 % （k =2），則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（P） =0.7%÷2 =0.35% （6）

5.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度urel，1（f ）

將1000μg/mL 的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液用1mL移液管移取0.5mL，定容至500mL，配成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。因此，標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋產(chǎn)生的不確定度來源于稀釋中使用的移液管和容量瓶。其中1mL移液管（A級）最大允許誤差（MPE）為±0.007mL，500mL容量瓶（A級）最大允許誤差（MPE）為±0.25mL[8]。對每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入這兩個因素考慮，參考4.3的計算公式，計算出器具引入的不確定度如表2所示。

則標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（合成）為：

（7）

5.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入的不確定度

由1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1mL、2mL、5mL、10mL移液管和25mL容量瓶配成0μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、160μg/L、240μg/L和 320μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

5.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級稀釋引入的不確定度urel，2（f ）

引起不確定度的因素類似于標(biāo)準(zhǔn)儲備液的稀釋過程，也是由器具的量器及環(huán)境溫度引入。其中，1mL、2mL、5mL、10mL移液管（A級）最大允許誤差（MPE）分別為±0.007mL、±0.010 mL、±0.015mL、±0.020mL，25mL容量瓶（A級）最大允許誤差（MPE）為±0.03mL [8]。對每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入考慮，所得的不確定度如表3所示。

將移液管與容量瓶引入的相對不確定度合成可得標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel，2（f ） = 0.812+0.412+0.292+0.222+0.202+0.162+0.242

=1.04% （8）

5.6.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定引入的不確定度urel（C）

將配制的各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)，用紫外分光光度計測定，所得各點(diǎn)對應(yīng)的吸光度、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計算值、殘差、（ci-c）2 （ci為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度，c為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)平均濃度），結(jié)果如表4所示。

擬合所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：吸光度=0.00149×濃度-0.00202，其中a=0.00149；b=-0.00202。

試樣溶液濃度（樣品中六價鉻測試結(jié)果為12.62mg/kg，即檢驗(yàn)溶液濃度為40.38μg/L），與c的差值平方（cx-c）2 為：6802。

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（9）

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度按以下公式計算：

（10）

式中：m是標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)個數(shù)；n是每個濃度點(diǎn)測試次數(shù)；P是樣液的測試次數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述不確定度的主要來源，計算出對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，如表5所示。

對各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成，得到合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

7 擴(kuò)展不確定度U

按正態(tài)分布，置信水平取95%，k =2，則相對擴(kuò)展不確定度為：U=2×urel= 2×2.97%= 5.94%。被測樣品中六價鉻含量平均值為12.62mg/kg，擴(kuò)展不確定度為：12.62mg/kg×5.94%=0.75mg/kg。因此，被測樣品中六價鉻含量的測試結(jié)果表示為（12.62±0.71）mg/kg，k=2。

8 結(jié)論

（1） 采用分光光度法測定汽車材料中皮革材料的六價鉻含量，當(dāng)被測樣的六價鉻含量為12.62mg/kg時，擴(kuò)展不確定度為0.71mg/kg，k=2。

（2） 本方法的不確定度來源主要有：樣品的稱量；萃取后的定容；分析方法的重復(fù)性測定；標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋；以及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的稀釋。其中分析方法的重復(fù)性測定與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度占較大比重，這與試驗(yàn)人員的操作以及分光光度計的穩(wěn)定性有關(guān)。因此，規(guī)范試驗(yàn)人員操作，增加測量的重復(fù)次數(shù)以減小系統(tǒng)誤差等可有效降低本方法六價鉻的不確定度。

（3） 對本實(shí)驗(yàn)室來說，天平、移液管、容量瓶等是可多次重復(fù)使用的器具，應(yīng)用在測試方法相似的皮革六價鉻含量測定時，不確定度中樣品稱量、萃取后定容、標(biāo)準(zhǔn)品、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋這五大因素對本方法不確定度的影響是固定的，在計算總不確定度時可當(dāng)作定值因子，簡化計算。本例的不確定度評定方法可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室其他類似標(biāo)準(zhǔn)方法中，對本實(shí)驗(yàn)室的皮革六價鉻測定具有借鑒意義及實(shí)用價值。

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