李 帥, 陳 輝, 金鈴和, 彭 濤, 范春林*, 王明林*

(1. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 泰安 271018; 2. 中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院, 北京 100176)

研究論文

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蜂蜜中20種全氟烷基化合物

李 帥1, 陳 輝2, 金鈴和2, 彭 濤2, 范春林2*, 王明林1*

(1. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 泰安 271018; 2. 中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院, 北京 100176)

建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)同時(shí)測(cè)定蜂蜜中20種全氟烷基化合物(PFASs)含量的分析方法。采用改進(jìn)的QuEChERS方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,用含1.5%(v/v)甲酸的乙腈溶液振蕩提取,C18和N-丙基乙二胺(PSA)吸附劑凈化,Atlantis T3 C18色譜柱(150 mm×2.1 mm, 3 μm)分離,以含5 mmol/L乙酸銨的甲醇溶液和5 mmol/L乙酸銨溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。在電噴霧離子(ESI)源負(fù)離子模式下以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)掃描,采用同位素內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明,20種PFASs在16 min內(nèi)即可完成分離,在0.2～10 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99;檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分別為0.04～0.10 μg/kg和0.10～0.20 μg/kg。在0.1、0.5、1.0和2.0 μg/kg加標(biāo)水平下,20種PFASs的加標(biāo)回收率為72.6%～113.0%,RSD為0.4%～15.9%(n=6)。該法快速、高效、準(zhǔn)確,適用于蜂蜜樣品中20種PFASs的同時(shí)檢測(cè)。

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;QuEChERS方法;全氟烷基化合物;蜂蜜

全氟烷基化合物(perfluorinated alkyl substances, PFASs)是一類人工合成的新型持久性有機(jī)污染物,由不同長(zhǎng)度的疏水烷基碳鏈和親水基末端組成,其疏水烷基碳鏈上的氫原子全部被氟原子(F)替代,形成含有極高化學(xué)能的C-F鍵[1],具有化學(xué)惰性、耐熱性等優(yōu)良性能。PFASs被廣泛用作表面活性劑、催化劑、潤(rùn)滑劑、殺蟲(chóng)劑以及合成藥物、氟橡膠、樹(shù)脂的中間體[2]。但是PFASs難以新陳代謝、水解、光解和生物降解,在生物體內(nèi)隨著時(shí)間的推移不斷富集[3]。大量研究表明,全氟辛酸(PFOA)與全氟辛烷磺酸(PFOS)具有神經(jīng)毒性[4]、肝臟毒性[5]、心血管毒性[6]等生物毒性。目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼在水產(chǎn)品[7]、動(dòng)物肝臟[8,9]、雞蛋[10]、牛奶[11]、母乳[12]及口服液[13]中檢測(cè)到PFASs,而對(duì)于蜂蜜中PFASs的檢測(cè)卻鮮有報(bào)道。

蜂蜜是一種附加值較高的營(yíng)養(yǎng)品,同時(shí)又具有一定的藥用功效。近年來(lái),國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)蜂蜜的需求量不斷擴(kuò)大,對(duì)其質(zhì)量要求也不斷提高[14]。從食品安全角度考慮,蜂蜜中不應(yīng)含有任何化學(xué)污染物[15]。因此,對(duì)于蜂蜜中PFASs的污染情況進(jìn)行研究具有重要意義。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中PFASs的前處理方法主要有堿消解法[16]、液液萃取法[17]、固相萃取法[18]等,這些方法步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、重現(xiàn)性差[19]。而QuEChERS(quick、easy、cheap、effective、rugged、safe)方法快速簡(jiǎn)便、成本低廉、易于操作,已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)污染物殘留量的檢測(cè)[20]。因此,本研究建立了改進(jìn)的QuEChERS結(jié)合HPLC-MS/MS同時(shí)測(cè)定蜂蜜中20種PFASs的分析方法。本方法快速簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確可靠,可以為我國(guó)制定蜂蜜中PFASs相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 1290高效液相色譜儀和Agilent 6460三重四極桿質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司); Stuart SA8渦旋振蕩混勻器(英國(guó)Bibby-Stuart公司); SR-2DS水平振蕩器(日本TATEC公司); 3-30K高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司); N-EVAP 112氮吹儀(美國(guó)Organomation Associates公司); Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)。

全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己酸(PFHxA)、全氟戊烷磺酸鈉(PFPeS)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟庚烷磺酸鈉(PFHpS)、PFOA、PFOS、全氟壬酸(PFNA)、全氟壬烷磺酸鈉(PFNS)、全氟癸酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸鈉(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFHxDA)、全氟十八烷酸(PFODA)標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 mg/L)和13C4-全氟丁酸(MPFBA)、13C2-全氟己酸(MPFHxA)、18O2-全氟己烷磺酸鈉(MPFHxS)、13C4-全氟辛酸(MPFOA)、13C4-全氟辛烷磺酸鈉(MPFOS)、13C5-全氟壬酸(MPFNA)、13C2-全氟癸酸(MPFDA)、13C2-全氟十一烷酸(MPFUdA)、13C2-全氟十二烷酸(MPFDoA)混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 mg/L)均購(gòu)自加拿大Wellington公司;甲醇、乙腈(HPLC級(jí))購(gòu)自美國(guó)Honeywell公司;C18填料(50 μm)、N-丙基乙二胺(PSA, 40～60 μm)均購(gòu)自天津博納艾杰爾公司;無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉(分析純)均購(gòu)自北京化工廠。實(shí)驗(yàn)用水均為由Milli-Q系統(tǒng)提供的電阻率為18.2 MΩ5cm的超純水,實(shí)驗(yàn)過(guò)程避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的器皿和色譜管路。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確量取20種PFASs標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 mg/L)各200 μL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,配制質(zhì)量濃度為1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于-18 ℃冰箱中避光保存。

1.3 樣品前處理

稱取5.0 g蜂蜜樣品于50 mL聚丙烯離心管中,依次加入5 μL 2 mg/L混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液、5 mL水和10 mL含1.5%(v/v)甲酸的乙腈溶液,渦旋1 min后,加入1 g氯化鈉和4 g無(wú)水硫酸鎂,振搖10 min后,以10 000 r/min離心10 min。移取7 mL乙腈層至裝有40 mg PSA吸附劑、80 mg C18和900 mg無(wú)水硫酸鎂的15 mL離心管中,振搖10 min后,以10 000 r/min離心10 min,然后移取4 mL上清液(相當(dāng)于2.0 g提取液)于玻璃氮吹管中,于40 ℃氮吹至干,用1 mL甲醇定容后,過(guò)0.22 μm濾膜,待HPLC-MS/MS分析。

1.4 HPLC-MS/MS條件

色譜柱：Atlantis T3 C18色譜柱(150 mm×2.1 mm, 3 μm);柱溫:38 ℃;流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:10 μL;流動(dòng)相:A為含5 mmol/L乙酸銨的甲醇溶液,B為5 mmol/L乙酸銨溶液。梯度洗脫程序:0～3 min, 10%A～30%A; 3～13 min, 30%A～100%A; 13～14 min, 100%A～10%A; 14～20 min, 10%A。

離子源:電噴霧離子(ESI)源;負(fù)離子模式;離子源溫度:325 ℃;掃描模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式;毛細(xì)管電壓:-4.0 kV;去溶劑氣流:10 L/min(氮?dú)?;去溶劑溫度:250 ℃;錐孔氣流:8 L/min(氮?dú)?;碰撞氣壓:0.4 MPa(氮?dú)?。20種PFASs及9種同位素內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間(tR)、母離子、子離子、碎裂電壓和碰撞能量(CE)見(jiàn)表1。

表 1 20種PFASs及9種同位素內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、母離子、子離子、碎裂電壓和碰撞能量

*Quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

PFASs是一類同時(shí)具有疏水和疏油性質(zhì)的化合物,并具有一定的表面活性和極性,采用較低羥基活性的C18反相柱可以實(shí)現(xiàn)這類化合物的分離[21]。PFASs是羧酸或磺酸類物質(zhì),在流動(dòng)相中加入適量的乙酸銨能使流動(dòng)相保持一定的pH值并提高目標(biāo)物的離子化效率[19]。研究表明,不同濃度的乙酸銨對(duì)PFASs的分離未有明顯影響,但是較高濃度的乙酸銨對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)有較強(qiáng)的抑制作用[22]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8,19],本實(shí)驗(yàn)采用Atlantis T3 C18色譜柱,以含5 mmol/L乙酸銨的甲醇溶液-5 mmol/L乙酸銨溶液為流動(dòng)相,進(jìn)行梯度洗脫(具體條件見(jiàn)1.4節(jié)), 20種PFASs在16 min內(nèi)即可完成分離(見(jiàn)圖1)。由于全氟磺酸類化合物和比其多一個(gè)碳鏈的全氟羧酸類化合物的結(jié)構(gòu)相似,導(dǎo)致其保留時(shí)間接近,因此色譜圖上只出現(xiàn)14個(gè)色譜峰,有6種全氟磺酸類化合物與全氟羧酸類化合物的色譜峰重疊。

圖 1 20種PFASs的選擇離子色譜圖Fig. 1 Selected ion chromatogram of the 20 PFASs1. PFBA; 2. PFPeA; 3. PFBS; 4. PFHxA and PFPeS; 5. PFHpA and PFHxS; 6. PFHpS and PFOA; 7. PFOS and PFNA; 8. PFNS and PFDA; 9. PFDS and PFUdA; 10. PFDoA; 11. PFTrDA; 12. PFTeDA; 13. PFHxDA; 14. PFODA.

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

圖 2 PFHxDA標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)的MRM色譜圖Fig. 2 MRM chromatograms of the PFHxDA standard solution (10 μg/L)

2.3 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.3.1 提取溶劑的考察

PFASs屬于酸性化合物,在酸性環(huán)境下呈分子狀態(tài),采用酸化有機(jī)溶劑有利于目標(biāo)化合物的提取。研究表明,乙腈的提取效率大于丙酮、甲醇和乙酸乙酯[23],因此本實(shí)驗(yàn)考察了含不同體積分?jǐn)?shù)(0.5%、1.5%、2.5%和3.5%)甲酸的乙腈溶液對(duì)加標(biāo)蜂蜜樣品(1 μg/kg)中20種PFASs提取效率的影響(見(jiàn)圖3)?？梢钥闯?采用含1.5%(v/v)甲酸的乙腈溶液時(shí),整體提取效率較高,目標(biāo)物的平均回收率為87.7%～110.6%。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇含1.5%(v/v)甲酸的乙腈溶液作為提取溶液。

圖 3 含不同體積分?jǐn)?shù)甲酸的乙腈溶液對(duì)蜂蜜中20種PFASs回收率的影響(n=3)Fig. 3 Effect of the different volume fractions of formic acid in acetonitrile on the recoveries of the 20 PFASs in honey samples (n=3)

2.3.2 凈化條件的考察

QuEChERS樣品凈化方法相比于目前常用的固相萃取法具有快速、操作簡(jiǎn)便、樣品損失量小和回收率高的特點(diǎn)[24]。PSA常用于保留極性有機(jī)酸、碳水化合物、脂肪酸等共提物;石墨化炭黑(GCB)可以吸附甾醇和色素;C18用于去除脂類等非極性的干擾物質(zhì)。因此,根據(jù)蜂蜜基質(zhì)富含碳水化合物、有機(jī)酸、色素的特點(diǎn),選擇以上3種吸附劑,并對(duì)吸附劑的組合方式和用量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表 2 20種PFASs的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

在1 μg/kg的添加水平下,分別考察不同吸附劑組合方式(PSA、PSA+C18、GCB、GCB+C18、C18)對(duì)PFASs回收率的影響(見(jiàn)圖4)。結(jié)果表明,采用PSA+C18時(shí),20種PFASs的平均回收率為71.1%～112.1%,凈化效果優(yōu)于其他4種情況。而吸附劑的用量直接影響前處理的凈化效果和目標(biāo)物的回收率,因此對(duì)PSA+C18的用量進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。分別考察不同吸附劑用量(20 mg C18+40 mg PSA、40 mg C18+80 mg PSA、80 mg C18+160 mg PSA、100 mg C18+200 mg PSA)對(duì)凈化效果的影響(見(jiàn)圖5)。可以看出,不同吸附劑用量對(duì)蜂蜜中20種PFASs的回收率無(wú)明顯影響,均大于70%。C18、PSA用量分別為40 mg和80 mg時(shí),有85%的PFASs回收率分布在90%～110%之間,因此確定C18和PSA用量分別為40 mg和80 mg。

圖 4 不同吸附劑組合對(duì)蜂蜜樣品中20種PFASs回收率的影響(n=3)Fig. 4 Effect of the different combinations of adsorbents on the recoveries of the 20 PFASs in honey samples (n=3) 1. 120 mg N-propylethylenediamine (PSA); 2. 60 mg PSA+60 mg C18; 3. 120 mg graphitized carbon black (GCB); 4. 60 mg GCB+60 mg C18; 5. 120 mg C18.

圖 5 不同吸附劑用量對(duì)蜂蜜樣品中20種PFASs回收率的影響Fig. 5 Effect of the different amounts of adsorbent on the recoveries of the 20 PFASs in honey samples

2.4 線性關(guān)系和檢出限

采用基質(zhì)曲線-內(nèi)標(biāo)法定量,用蜂蜜基質(zhì)溶液配制質(zhì)量濃度為0.2、0.4、1.0、2.0、4.0和10.0 μg/L的PFASs基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為4 μg/L。以PFASs和對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)(y)、各組分的質(zhì)量濃度(x, μg/L)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明,20種PFASs在0.2～10 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99(見(jiàn)表2)。在空白蜂蜜樣品中添加目標(biāo)化合物,分別以3倍和10倍信噪比(S/N)確定方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ),分別為0.04～0.10 μg/kg和0.10～0.20 μg/kg。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)空白蜂蜜樣品中分別添加0.1、0.5、1.0和2.0 μg/kg的PFASs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行空白樣品試驗(yàn),每個(gè)水平做6個(gè)平行樣品,扣除本底值后計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見(jiàn)表3)。結(jié)果表明,20種PFASs在蜂蜜樣品中的加標(biāo)回收率為72.6%～113.0%,RSD為0.4%～15.9%(n=6),本方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析要求。

表 2 (續(xù))

y: peak area ratio of the compound to the internal standard;x: mass concentration, μg/L.

表 3 蜂蜜樣品中20種PFASs的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

圖 6 陽(yáng)性蜂蜜樣品中PFOA的MRM色譜圖Fig. 6 MRM chromatograms of the PFOA in a positive honey sample

2.6 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用所建立的方法對(duì)市場(chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的10份蜂蜜樣品中20種PFASs進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),其中9份樣品中均檢出PFOA,其含量為0.04～0.83 μg/kg,其余19種PFASs均未檢出。其中某一陽(yáng)性蜂蜜樣品中PFOA的MRM色譜圖見(jiàn)圖6。

3 結(jié)論

本文建立了QuEChERS結(jié)合HPLC-MS/MS技術(shù)測(cè)定蜂蜜中20種PFASs的分析方法。該方法具有前處理成本低、凈化效果好、靈敏度高、穩(wěn)定性好和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),適用于蜂蜜樣品中PFASs含量的快速檢測(cè)。

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Determination of 20 perfluorinated alkyl substances in honey by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

LI Shuai1, CHEN Hui2, JIN Linghe2, PENG Tao2, FAN Chunlin2*, WANG Minglin1*

(1.CollegeofFoodScienceandEngineering,ShandongAgriculturalUniversity,Tai’an271018,China;2.ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100176,China)

A sensitive method for simultaneous determination of 20 perfluorinated alkyl substances (PFASs) in honey was developed by QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The samples were extracted by acetonitrile with 1.5% (v/v) formic acid, and purified by C18andN-propylethylenediamine (PSA) adsorbents. The separation of the 20 PFASs was performed on an Atlantis T3 C18column using gradient elution with methanol containing 5 mmol/L ammonium acetate and 5 mmol/L ammonium acetate as mobile phases within 16 min. The PFASs were analyzed under the multiple reaction monitoring (MRM) mode with negative electrospray ionization (ESI-). Under the optimal conditions, the isotope internal standard method was used to quantify the contents of the 20 PFASs. The calibration curves were acquired in the concentration range of 0.2-10 μg/L with correlation coefficients (r) greater than 0.99. The limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) ranged from 0.04 to 0.10 μg/kg and 0.10 to 0.20 μg/kg, respectively. The recoveries of the 20 PFASs spiked in blank honey samples were between 72.6% and 113.0% with relative standard derivations (RSDs) of 0.4%-15.9% (n=6). The developed method is rapid, efficient and accurate, and suitable for the simultaneous analysis of the 20 PFASs in honey samples.

high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS); QuEChERS; perfluorinated alkyl substances (PFASs); honey

10.3724/SP.J.1123.2016.12016

2016-12-08

國(guó)家科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)(2013FY113100).

Foundation item: National Special Technology Base Work (No. 2013FY113100).

O658

A

1000-8713(2017)05-0495-07

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:caiqfcl@163.com (范春林); mlwang@163.com (王明林).